SOLUŢII DE DIMINUARE A EMISIILOR DE BIOXID DE SULF ÎN ATMOSFERĂ

Transcription

1 SOLUŢII DE DIMINUARE A EMISIILOR DE BIOXID DE SULF ÎN ATMOSFERĂ Cristian Ivanciu, Gabriela Pietrăreanu, Cristina Ene, Ana Maria Nicolescu Cercetători în cadrul Institutului Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Protecţia Mediului Rezumat Hotărârea Guvernului nr. 440/2010 care transpune Directiva UE 2001/80/CE are ca scop stabilirea unor măsuri pentru limitarea emisiilor în aer a anumitor poluanţi, printre care bioxidul de sulf (SO 2), proveniţi de la instalaţiile mari de ardere (IMA cu puteri instalate mai mari sau egale cu 50MW). Inventarul emisiilor de poluanţi atmosferici din România în anul 2009 a scos în evidenţă o emisie totală de bioxid de sulf de 500 Gg din care 424 Gg proveneau de la IMA. Întrucât plafonul de emisii de SO 2 fixat prin Directiva NEC pentru 2010 este 336 Gg este puţin probabil ca acesta să fie respectat. În prezent se elaborează inventarul de emisii de poluanţi atmosferici pentru anul Din acest motiv s-au investigat soluţiile care să conducă la respectarea plafonului stabilit. Soluţiile propuse sunt de două tipuri. Primul tip de măsuri nu presupune execuţia unor instalaţii speciale de reducere a emisiilor de SO 2. Aceste soluţii se referă la folosirea combustibililor cu conţinut redus de sulf sau la prevederea arzătoarelor cu combustibil multiplu. Lucrarea se referă la cel de al doilea tip de măsuri şi în mod special la soluţia tratării cu soluţie de hidroxid de calciu a gazelor arse conţinând SO 2, cu formare de sulfat de calciu. În lucrare se mai prezintă şi soluţia adsorbţiei hidrogenului sulfurat pe cărbune activ granular. Abstract Government Decision no. 440/2010 transposing EU Directive 2001/80/EC has the goal of estalishing measures to limit air emissions of certain pollutants, including sulphur dioxide(so2) emissions from Large Combustion Plants (LCPs with powers installed greater or equal to 50 MW). Emission inventory of air pollutants from Romania in 2009 revealed a total emission of sulphur dioxide of 500 Gg of which 424 Gg were from IMA. The SO 2 emissions ceiling established by the NEC Directive for 2010 is 336 Gg. This value is unlikely to be complied with. At present, the 2010 inventory is under preparation. For this reason solutions were investigated leading to compliance with the ceiling set. The proposed solutions are of two types. The first type of measures does not involve implementation of special equipment to reduce SO 2 emissions. These solutions are related to the use of low sulphur fuels or the provision of multi-fuel burners. The paper refers to the second type of measures and in particular to the solution treatment with calcium hydroxide solution of flue gas containing SO 2, with the formation of calcium sulphate. The paper also presents the solution of hydrogen sulphide adsorption on granular activated carbon. 1. Introducere Bioxidul de sulf este un gaz incolor, neinflamabil, cu un miros pătrunzător care irită ochii şi căile respiratorii. Prezenţa bioxidului de sulf în atmosferă peste anumite limite are efecte negative asupra plantelor, animalelor şi omului. Bioxidul de sulf afectează vizibil multe specii de plante, efectul negativ asupra structurii şi ţesuturilor acestora fiind sesizabil cu ochiul liber. La om şi animale, în concentraţii reduse produce iritarea aparatului respirator, iar în concentraţii mai mari provoacă spasm bronşic. De asemenea, bioxidul de sulf produce tulburări ale metabolismului glucidelor şi a proceselor enzimatice. SO 2 poate fi transportat la distanţe mari prin fixarea pe particulele de praf, efectul toxic al acestuia fiind accentuat de prezenţa pulberilor. Creşterea concentraţiei de bioxid de sulf accelerează coroziunea metalelor, din cauza formării acizilor. Oxizii de sulf pot altera: piatra, zidăria, vopselurile, fibrele, hârtia, pielea şi componentele electrice. În atmosferă, în reacţie cu vaporii de apă formează acid sulfuric sau sulfuros, care conferă caracterul acid al ploilor.

2 Oxizii de sulf (bioxidul şi trioxidul de sulf) provin din surse naturale şi antropice. Sursele naturale sunt erupţiile vulcanice, fitoplanctonul marin, fermentaţia bacteriană din zonele mlăştinoase, oxidarea gazului cu conţinut de sulf rezultat din descompunerea biomasei. Sursele antropice pot fi sistemele de încălzire a populaţiei în care se folosesc combustibili conţinând sulf, centralele termoelectrice, diferite procese industriale şi în măsură mai mică, motoarele diesel. Controlul emisiilor provenite din instalaţiile mari de ardere (IMA), cu putere termică nominală egală sau mai mare de 50 MWt, joacă un rol important în eforturile Uniunii Europene de a combate poluarea atmosferică. Unul din obiectivele Directivei 2001/80/CE privind limitarea emisiilor de anumiţi poluanţi în aer din instalaţiile mari de ardere (Directiva LCP) este asigurarea reducerii emisiilor de bioxid de sulf (SO 2 ) astfel încât depunerile şi concentraţiile acestuia să se afle sub anumite limite de emisie. Plafonele intermediare stabilite prin Tratatul de aderare pentru IMA sunt de 336 Gg SO 2 pentru anul 2010, şi de 148 Gg SO 2 pentru anul Evoluţia emisiilor de SO 2 în perioada este prezentată în figura de mai jos: În anul 2009, emisiile de SO 2 au provenit în cea mai mare măsură (99.6%) din procesele de combustie (producerea de energie, încălzirea populaţiei, transporturi), iar restul de 0,4% au provenit din diferite procese industriale. 2. Situaţia emisiilor de poluanţi atmosferici din România în contextul cerinţelor Directivelor UE şi Convenţiei asupra poluării aerului pe distanţe lungi în context transfrontieră (Convention on Long Range Transboundary Air Pollution CLRTAP) Considerând riscurile asupra sănătăţii umane şi mediului la nivel internaţional s-a urmărit cu prioritate reducerea emisiilor de poluanţi cu efect de acidifiere şi eutrofizare a mediului sau a celor care contribuie la formarea de ozon la nivelul troposferei. În acest scop România a semnat la

3 Gothenburg în anul 1999 Protocolul Convenţiei asupra poluării atmosferice transfrontiere pe distanţe lungi referitor la reducerea acidifierii, eutrofizării şi nivelului de ozon troposferic. Cerinţele prevăzute de Protocolul de la Gothenburg sunt completate la nivel Comunitar cu prevederile Directivei nr. 2001/81/CE privind plafoanele naţionale de emisie pentru anumiţi poluanţi atmosferici (denumită Directiva NEC). Aceste acte normative stabilesc cantităţi maxime pentru anumiţi poluanţi care pot fi emişi la nivel naţional în decursul unui an calendaristic şi stabilesc pentru fiecare Parte, plafoanele pentru emisii de bioxid de sulf, oxizi de azot, amoniac şi compuşi organici volatili nemetanici. Având în vedere că aportul semnificativ de emisii de poluanţi în atmosferă provine din procese de combustie, iar cea mai mare parte a acestor procese se desfăşoară în centralele electrice de termoficare (CET) şi termoelectrice (CTE), la nivel comunitar s-a considerat necesar să se adopte prevederi privind emisiile rezultate de la instalaţiile mari de ardere. În acest scop a fost adoptată Directiva 2001/80/CE privind limitarea emisiilor în atmosferă a anumitor poluanţi provenind de la instalaţiile mari de ardere. Analizând situaţia IMA din ţara noastră s-a considerat că pentru îndeplinirea cerinţelor prevăzute de Directiva 2001/80/CE este necesar un proces dificil şi de durată. Prin Tratatul de aderare la UE, România a negociat perioade de tranziţie şi termene speciale pentru conformarea IMA cerinţelor directivei. La nivelul anului 2009, situaţia emisiilor principalilor poluanţi (NOx, COVNM, SOx, NH3) comparativ cu perioada , este în scădere cu 5% faţă de 2008 şi cu 22% faţă de Plafoanele de emisii impuse pentru anul 2009 nu au fost depăşite. 3. Soluţii tehnologice de diminuare a emisiilor de SO 2 Diminuarea impactului producerii energiei electrice şi termice în centrale se poate realiza fie prin creşterea randamentului instalaţiilor, fie prin utilizarea unor combustibili mai curaţi. Trecerea la funcţionarea cu un combustibil mai puţin poluant (inclusiv prin aditivarea combustibililor lichizi fosili cu uleiuri vegetale) conduce la reducerea emisiilor poluante. Utilizarea combustibililor cu conţinut scăzut de sulf este o opţiune de luat în considerare în cazul în care calculele tehnico-economice arată ca această soluţie este avantajoasă. Prin folosirea unor aditivi la arderea combustibilului se poate realiza: intensificarea arderii; reducerea emisiilor unor poluanţi; reducerea coroziunilor şi/sau depunerilor pe traseul gazelor de ardere. Cele mai bune tehnici disponibile pentru reducerea emisiilor de SO 2 sunt o combinaţie a mǎsurilor primare generale şi adǎugarea de absorbanţi pentru un nivel iniţial de emisie de pânǎ la 1200 mg SO 2 / m 3 şi scruber umed sau uscat pentru niveluri iniţiale de emisie mai mari de 1200 mg/ m 3. Nivelul de emisie BAT (Best Available Techniques) asociat cu aceste tehnici este mg SO 2 / m 3. În ultimii ani s-a practicat ca măsură primară de reducere a emisiilor de SO 2 înlocuirea combustibililor care conţin sulf (cărbune, ţiţei) cu gazele naturale. Cum conţinutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO 2 a fost redusă considerabil pe această cale. În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt:

4 procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi carbonat de sodiu, obţinând gipsul care se poate valorifica în construcţii. procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul economic. procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere. Cea mai largă implementare industrială o are procedeul umed. Prin spălarea sau umidificarea aerului, se obţine o răcire a gazelor pâna la C la procedeul umed şi la C la cel semiuscat. În aceste condiţii, ridicarea penei de fum se limitează şi dispersia este dezavantajată. Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de roua acidă atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilităţii traseului de gaze, motiv pentru care este necesară reîncălzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinţi, fie prin căldura obţinută prin arderea de combustibil suplimentar. Instalaţiile de desulfurare uscată şi semiuscată sunt utilizate mai rar, în special pentru centralele mici, datorită pericolului intoxicării cu amoniac. Principala caracteristică a desulfurării umede este reducerea simultană a SO 2 şi producerea de gips şi controlul alimentării cu calcar, esenţial pentru a învinge fluctuaţiile sulfului conţinut în combustibil. Prezenţa bioxidului de sulf în gazele reziduale este strâns legată de natura proceselor tehnologice care prelucrează diverse materii prime cu conţinut de sulf şi în cadrul cărora există cel puţin o etapă de transformare prin procese de oxidare (sau în general de ardere). Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO 2 sunt: Industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (în special a cărbunilor şi a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conţinut relativ mare de sulf ); Industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor metalice de Zn, Pb, Cu etc.; Industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, în special fabricarea acidului sulfuric. Prin efectul poluant şi cantităţile emise anual în atmosferă, bioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului şi cu atât mai mult la ora actuală, a existat şi există o preocupare intensă privind elaborarea şi aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridică desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO 2 sunt: debitele foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice având valori de ordinul 10 6 Nm 3 /h); concentraţia scăzută a SO 2 în gazele reziduale (uzual 0,1-0,2%);

5 prezenţa altor compuşi cu caracter acid (CO 2, NO x, SO 3 etc) şi a suspensiilor solide în gaze; temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora şi apoi reîncălzirea lor după desulfurare, în vederea unei mai bune dispersii atmosferice; obţinerea prin desulfurare a unor produşi cu conţinut de sulf greu valorificabili sau nevalorificabili şi ca urmare are loc un transfer poluant către apă sau sol, iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari şi greu de recuperat. Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu conţinut de SO 2 să vizeze mai mult limitarea poluării atmosferei şi mai puţin recuperarea şi valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au facut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor de desulfurare să fie foarte mult limitată, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impusă de legislaţia de mediu. În cadrul procedeelor umede, gazele reziduale cu conţinut de SO 2 sunt contactate cu agenţi desulfuranţi aflaţi în stare de soluţii sau suspensii, iar absorbţia este însoţită de reacţii chimice reversibile sau ireversibile. Reactivitatea mare a bioxidului de sulf şi mai ales caracterul acid al acestuia determină, de regulă, caracterul bazic al agenţilor de desulfurare, iar reacţiile chimice sunt în general reacţii de neutralizare. Procedeele bazate pe absorbţia So 2 în suspensii apoase ai compuşilor cu calciu sunt unele dintre cele mai utilizate procedee aplicate la ora actuală. Primele instalaţii de tip scrubere s-au folosit în Anglia între anii şi aveau o eficienţă de reţinere a SO 2 de aproximativ 90%. În Europa şi Japonia acest tip de procedee au fost folosite după 1960, iar în SUA după Ca absorbant se pot utiliza o suspensie formată din CaO şi apă (lapte de var, procedeul LIME), o suspensie formată din CaCO 3 şi apă (procedeul LIMESTONE) sau o suspensie formată din CaO, CaCO 3 şi apă (procedeul LIME-LIMESTONE), cu conţinut de agent activ de 10-20%. Produsul final este gipsul (CaSO 4 2H 2 O), folosit ca material de construcţie dacă îndeplineşte condiţiile de calitate. Procesul de absorbţie are loc într-un mediu de absorbţie cu ph slab bazic, datorat în special formării de Ca(OH) 2. Într-o primă etapă de lucru se prepară suspensia CaO-H 2 O, când au loc procese fizice şi chimice, suspensia astfel obţinută reţine bioxidul de sulf din gaz. În urma procesului de absorbţie se formează produse greu solubile care sa elimină şi care pot fi valorificate ca material de construcţie. Produsul solid este impurificat cu CaCO 3 (în gaze poate exista o cantitate apreciabilă de CO 2 ), precum şi particule solide de tip cenuşă (în cazul gazelor de ardere). Suspensia (CaCO 3 şi/sau CaO - apă) este trimisă cu pompe la partea superioară a coloanei de absorbţie (pulverizare cu sistem de duze) şi circulă în contracurent cu gazele reziduale răcite şi desprăfuite. După absorbţie, gazele se reîncălzesc pentru o mai bună dispersie în atmosferă într-un schimbător de căldură şi sunt evacuate la coş. Absorbantul saturat cu SO 2 (o parte) este trimis la un sistem de separare de tip hidrociclon pentru separarea şi recuperarea gipsului. Restul de absorbant (o suspensie fină) este recirculat la absorbţie.

6 Gazele de aredere de la electrofiltru sau de la ieşirea din preîncălzitorul de aer regenerativ sunt introduse în scruber prin intermediul a două ventilatoare, câte unul pentru fiecare linie. Înainte de primul scruber este instalat un schimbător de căldură gaz/gaz, care răceşte gazul cu conţinut de SO 2, înainte de intrarea în scruber şi încălzeşte gazul curat până la aproximativ 100ºC. Gazul din linia a doua este introdus direct în cel de-al doilea scruber şi apoi, fără a fi reîncălzit, se amestecă cu gazul curat (reîncălzit la 100ºC), de la primul scruber. Astfel, rezultă o temperatură a gazelor la coş de circa 80ºC. Gipsul produs are umiditatea de 70%, iar după tratarea prin vacuum-filtre ajunge la umiditatea de 15%. Preaplinul concentratorululi şi produsul filtrării sunt circulate complet în proces. Procedeul prezintă unele avantaje legate în special de utilizarea unor reactanţi ieftini, operare în condiţii de siguranţă, chiar la variaţii mari de debite de gaz sau de concentraţie a SO 2, un randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ de 90%) şi de posibilitatea valorificării gipsului ca material de construcţie. Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al instalaţiei, de volumul mare de suspensie care trebuie vehiculată, precum şi de necesitatea reîncălzirii gazelor înainte de evacuare în atmosferă. Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea cărbunelui activ. Adsorbţia hidrogenului sulfurat pe cărbune activ este relativ slabă, numai de % din masa sa. Prin impregnarea cărbunelui cu un catalizator pe bază de iodură de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reţinere, prin favorizarea oxidării hidrogenului sulfurat în sulf. Reacţia globală de reducere este: H 2 S+1/2O 2 H 2 O+S Cărbunele activ, care are o rată de retenţie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera şi, prin urmare, trebuie înlocuit după saturare. Eficacitatea de reţinere a cărbunelui activ se reduce atunci când în gazele tratate sunt şi COV (compuşi organici volatili). 4. Concluzii Măsurile pentru reducerea emisiilor de SO 2 în atmosferă provenite de la instalaţiile mari de ardere şi respectarea plafoanelor naţionale de emisii vor conduce la realizarea obiectivului principal al strategiei naţionale privind protecţia atmosferei constând în asigurarea unei calităţi corespunzătoare a aerului în scopul protecţiei sănătăţii populaţiei şi mediului. Bibliografie 1. Lăzăroiu Gh.- Soluţii moderne de depoluare a aerului, Editura AGIR, Bucureşti, M. Lesnic - Evaluarea calităţii aerului cu identificarea şi cuantificarea principalelor surse de emisii atmosferice în vederea realizării obiectivelor prevăzute în strategia naţională privind protecţia atmosferei şi angajamentelor asumate prin Tratatul de aderare la Uniunea Europeană, contract INCDPM nr 65/2010