Raport stiintific. 1. Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată și oxid de titan dopat cu azot

Transcription

1 Raport stiintific privind implementarea proiectului NITRURI OXIDICE PENTRU APLICATII IN ENERGIE SOLARA (SNON) in perioada ianuarie, 215 decembrie, 215 Contrtact PN-II-ID-JRP-RO-FR / Director: Lucel Sirghi 1. Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată și oxid de titan dopat cu azot Energia solară este o resursă naturală inepuizabilă, considerată a fi cea mai importantă alternativă pentru rezolvarea problemelor energetice actuale. In acest context, disocierea eficienta a apei în hidrogen şi oxigen direct sub actiunea razelor solare este una dintre cele mai importante și promițătoare tehnologii de conversie si stocare a energiei, apa si lumina solara fiind resurse naturale practic inepuizabile, iar hidrogenul constituind candidatul ideal pentru un combustibil nepoluant. Un factor care a împiedicat utilizarea pe scară largă a materialelor fotocatalitice pe bază de TiO 2 pentru descompunerea apei sub actiunea luminii solare îl constituie valoarea mare a lărgimii benzii interzise a acestui material (3. ev pentru faza rutil şi respectiv 3.2 ev pentru faza anatase), fapt care limitează intervalul spectral implicat în foto-activarea suprafeţei oxidului de titan exclusiv la radiaţia optică din domeniul UV (λ 39 nm). S-a arătat că defectele structurale din TiO 2 anatase sub formă de vacanțe de oxigen sau impurități de NO x pot îmbunătăți randamentului foto-catalitic în domeniul spectral vizibil (λ > 4 nm), pe baza micşorării lărgimii benzii interzise fără creşterea ratei de recombinare a perechilor electron-gol. Îmbunătățirea activității foto-catalitice în domeniul vizibil poate fi atribuită creşterii concentraţiei de vacanţe de oxigen din reţeaua TiO 2 (creşterea concentraţiei de ioni Ti 3+ ), în timp ce azotul substituțional poate acționa ca un inhibitor pentru procesele de recombinare electron gol. O altă caracteristică a materialelor pe bază de TiO 2 este faptul că conductivitatea electrică depinde puternic de deficitul de oxigen, valoarea conductivității electrice poate să crească cu câteva ordine de mărime prin modificarea ușoară a stoichiometriei acestuia. Mai mult, oxidul de titan prezintă mai multe forme substoichiometrice, conductivitatea electrică optimă fiind atribuită formei Ti 4 O 7 (x = 1.75). În cadrul acestei etape a proiectului s-a explorat capacitatea tehnicii de depunere HiPIMS (pulverizare magnetron prin impulsuri de mare putere) de a obține straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric și oxid de titan dopat cu azot. Tehnica de pulverizare HiPIMS are avantajul operării cu densități de putere instantanee foarte mari (cu două ordine de mărime mai mari decât în descărcările magnetron convenționale dc sau rf), ceea ce facilitează generarea unei plasme foarte dense, cu grad ridicat de ionizare al materialului pulverizat. Descărcarea HiPIMS este benefică proceselor de depunere de materiale compozite deoarece densitatea foarte mare de electroni intensifică procesele de disociere ale gazelor moleculare, îmbunatățind astfel reactivitatea gazului de lucru. Recent, s-a aratat că tehnica multi-puls HiPIMS (m-hipims) este o soluție alternativă importantă pentru depunerea de straturi subțiri deoarece ea permite creșterea ratei de depunere și îmbunățirea proprietăților filmelor depuse [O. Antonin et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (215) 1522]. Această tehnică prezintă avantajul ionizării suplimentare a materialului pulverizat din țintă și creșterii ratei de depunere prin diminuarea efectului de intoarcere a ionilor metalici către țintă și îmbunătățirii transportului lor către substrat. Raport Stiintific 215 SNON 1

2 1.2 Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată Pentru obținerea de oxid de titan TiO x cu stoichiometrie controlată s-a folosit tehnica de depunere m-hipims pentru pulverizarea unei ținte pure de titan în amestec de Ar și O 2. S-au investigat principalele mecanisme implicate în controlul precis al compoziției chimice a filmelor depuse prin monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din plasmă cu ajutorul spectroscopiei optice de emisie și spectrometriei de masă. Controlul precis al stoichiometriei filmelor de TiO x s-a realizat prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în timpul funcționării în regim m- HiPIMS reactiv. Compoziția chimică, structura cristalină, proprietățile optice, electrice și fotocatalitice (hidrofilicitate) ale filmelor obținute au fost investigate cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS), spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS), difracției de raze X (XRD), spectroscopiei de transmisie UV-Vis, măsuratorilor de rezistivitate electrică, precum și măsurătorilor de unghi de contact. Aceste măsurători relevă faptul că structura și compoziția chimică a filmelor, precum și proprietățile electrice, optice și fotocatalitice depind puternic de frecvența de repetiție a secvențelor de pulsuri. De asemenea, s-a arătat că în urma tratamentului termic în atmosferă de argon, structura cristalină și activitatea fotocatalitică sunt îmbunătățite considerabil. Depunerile de straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric au fost realizate într-o instalație de depune de straturi subțiri de tip magnetron folosind un catod magnetron balansat magnetic prevăzut cu o țintă de titan cu puritate %, diametrul 5 mm și grosimea de 3 mm. Înaintea începerii procesului de depunere, incinta a fost depresurizată până la presiunea limită inferioară de 1-5 Pa folosind un sistem de pompare alcătuit dintr-o pompă preliminară fară ulei și o pompă turbo-moleculară. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS (m-hipims) folosind secvențe de trei micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls fiind de 5 µs și amplitudinea de 1 kv, intervalul de timp intre micropulsuri fiind de 5 µs. Gazul de lucru a fost un amestec de Ar și O 2 introdus în incintă cu debitele masice de 5 sccm, respectiv.1 sccm, realizand astfel in incinta o presiunea totală de.8 Pa a gazului de lucru. Filmele au fost depuse pe substraturi de quartz și sticlă montate pe un port-substrat neîncălzit, plasat axial, la 5 mm față de țintă. Rata de depunere a fost monitorizată cu ajutorul unei microbalanțe cu cristal de quartz montată în vecinătatea port-substratului. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au fost obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1, Hiden Analytical). Pentru controlul stoichiometriei filmelor de oxid de titan (obținerea de filme cu conținut diferit de oxigen) s-a variat frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri în intervalul 4-8 Hz. Prin modificarea frecvenței de repetiție în intervalul 4-8 Hz puterea medie pe descărcare crește de la 42 W la 85 W, iar rata de depunere crește de la 15 nm/h la 46 nm/h. În figura 1 este reprezentată influența frecvenței asupra ratei de depunere normalizată la putere și asupra raportului intensităților liniilor spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm). Creșterea ratei de depunere odată cu creșterea frecvenței este atribuită schimbării stării de oxidare a țintei și creșterii coeficientului de pulverizare a titanului. Această ipoteză este susținută de măsurătorile de emisie optică care arată că raportului intensităților liniilor spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) crește liniar cu frecvența repetiție a secvențelor de micropulsuri. Așadar, menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (2% din fluxul total de gaz), creșterea frecvenței de repetiție conduce la creșterea ratei de depunere a titanului și facilitează obținerea de oxid de titan cu deficit crescut de oxigen. Raport Stiintific 215 SNON 2

3 Fig. 1. Dependența ratei de depunere normalizată la putere și a raportului intensităților liniilor spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) de frecvența de repetiție a secvențelor de micopulsuri. normalized intensity [counts/sw] frequency [Hz] Ti + Ti ++ O 2 + O + Fig.2. Dependența fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri în m-hipims. Argumente convingătoare în susținerea acestei ipoteze au fost aduse și de rezultatele obținute cu ajutorul spectrometriei de masă care arată o puternică dependență a fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri (Fig. 2.). Rezultatele obținute arată ca prin creșterea frecvenței în intervalul 4-8 Hz, fluxurile de O + și O + 2 descresc liniar de 3 ori, în timp ce fluxurile de Ti + și Ti ++ cresc liniar de 3, respectiv, 1.5 ori. De asemenea, se observă că fluxul de ioni de titan dublu ionizați este aproape dublu față de cel al ionilor de titan o dată ionizați. Rezultatele experimentale privind monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din descărcare prin spectroscopie optică de emisie și spectrometrie de masă sunt în foarte bună concordanță și aduc informații importante privind modificarea regimului de operare a descărcării magnetron (de la compus la metalic) și compoziției plasmei odată cu creșterea frecvenței de repetiție a micropulsurilor. Raport Stiintific 215 SNON 3

4 1.1.2 Analiza compoziției chimice a filmelor de TiO x Obținerea de filme de oxid de titan cu deficit de oxigen este probată de analizele spectrelor XPS de înaltă rezoluție (starea Ti-2p) ale filmelor depuse la frecvențe de repetiție ale micropulsurilor de 4, respectiv 65 Hz (Fig. 3). Spectrul XPS de înaltă rezoluție corespunzător stării Ti-2p al filmului substoichiometric este format din 4 maxime: două maxime cu energiile de legătură de ev, respectiv 464 ev, care sunt atribuite ionilor de titan (Ti 4+ ) și care ocupă site-urile normale din structura stoichiometrică TiO 2, și două maxime atribuite ionilor de titan (Ti 3+ ) cu energiile de legătură de ev, respectiv 462 ev. Fig. 3. Spectre XPS de înaltă rezoluție ale stării Ti-2p din filmul stoichiometric TiO 2 (a) și substoichiometric TiO x (b) depuse în m-hipims la frecvențele de 4 Hz, restectiv 65 Hz. Aceste spectre arată că în filmul de TiO x depus la 4 Hz atomii de titan sunt complet oxidați (starea Ti 4+ ), în timp ce în filmul depus la 65 Hz o cantitate semnificativă de ioni de titan sunt incomplet oxidați (starea Ti 3+ ). Integrala ariilor maximelor Ti-2p și O-1s permite determinarea coeficientului x, ce are valori cuprinse între 1.64 si 1.98 pentru filmele depuse la frecvente de repetitie intre 65 Hz si, respectiv, 4 Hz. Compoziția chimică a filmelor de TiO x, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri a fost determinată si cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS), iar rezultatele sunt prezentate în figura 4. Prin creșterea frecvenței în intervalul 4 65 Hz, concentrația de Ti crește de la 33.4% la 38%, în timp ce concentrația de O scade de la 66.4% la 62%. Rezultatele analizelor RBS sunt bine corelate cu cele de XPS, valoarea lui x variind între 1.99 și 1.63 odată cu creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor de la 4 la 65 Hz. Structura cristalină a filmelor de TiO x obținute prin pulverizare m-hipims la diferite valori ale frecvenței a fost investigată cu ajutorul difracției de raze X. Difractogramele obținute nu prezintă maxime de difracție, indicând astfel faptul că filmele au structură amorfă. Mai mult, măsurătorile variatiei unghiului de contact al apei cu timpul de iradiere cu lumina UV au pus în evidență faptul că toate filmele au activitate fotocatalitică foarte scazută, în urma iradierii timp de o oră, valorile unghiurilor de contact al apei scăzând de la 8º la aproximativ 7º. Pentru îmbunătățirea activității fotocatalitice, filmele au fost tratate termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 45 ºC, timp de o oră. Raport Stiintific 215 SNON 4

5 Fig. 4. Compoziția chimică a filmelor de TiO x, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri. 15 intensity [ arb. units ] Ti 4 O 7 TiO R (2) A (22) A (2) 6 Hz 5 Hz 45 Hz 4 Hz [ degrees ] 65 Hz 55 Hz Fig. 5. Difractogramele filmelor de TiO x, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri, obținute după tratament termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 45 ºC, timp de o oră. Așa cum era de așteptat, în urma tratamentului termic, structura cristalină a filmelor de TiO x s-a modificat (figura 5). Difractogramele indică prezența fazelor stoichiometrice TiO 2, rutil si anatase, dar și prezența fazelor substoichiometrice TiO și Ti 4 O Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiO x Rezultatele experimentale prezentate mai sus au arătat că creșterea frecvenței de operare a descărcării m- HiPIMS favorizează obținerea de filme de TiO x cu deficit de oxigen. Deficitul de oxigen are o puternică influență asupra proprietăților optice și electrice ale filmelor. Figura 6 prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral nm, ale filmelor de TiO x depuse pe substraturi de quartz, înainte și după tratamentul termic. Se observă o puternică dependență a coeficientului de transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării m-hipims, aceasta scăzând gradual cu creșterea frecvenței. Energia benzii interzise (determinată din reprezentarea Raport Stiintific 215 SNON 5

6 Tauc a spectrelor de transmisie) descrește cu creșterea deficitului de oxigen din filme, de la 3.4 ev, pentru filmele depuse la frecvența de 4 Hz, la 2.9 ev, pentru filmele depuse la frecvența de 65 Hz. Tratamentul termic îmbunătățește ușor transmisia filmelor atât în domeniu vizibil cât și în domeiul UV. Rezistivitatea electrică a filmelor de TiO x este si ea puternic afectată de deficitul de oxigen, valoarea acesteia descrescand cu 7 ordine de mărime odata cu creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor HiPIMS de la 4 la 8 Hz (figura 7). Acest rezultat probează faptul că pulverizarea de tip m-hipims poate fi ușor implementată în obținerea de filme substoichiometrice de oxid de titan cu conductivitate electrică controlată. Fig. 6. Spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral UV-Vis, ale filmelor de TiO x depuse la diferite valori ale frecvenței, înainte (linie continuă) și după tratamentul termic (linie întreruptă). Fig. 7. Valorile rezistivitățilori electrice de suprafață ale filmelor de TiO x, înainte (linie continuă) și după tratamentul termic (linie întreruptă) Investigarea proprietăților fotocatalitice ale filmelor de TiO x Activitatea fotocatalitica a filmelor de TiOx a fost estimata prin masuratori ale hidroficlilitatii induse de iradierea UV a suprafetei acestora. Măsurătorile unghiului de contact al apei au pus în evidență faptul că filmele de TiO x care nu au fost supuse tratamentului termic prezintă activitate fotocatalitică foarte scazută. În urma iradierii cu Raport Stiintific 215 SNON 6

7 radiație UV timp de o oră, valorile unghiurilor de contact scad de la aproximativ 8º la doar 7º. În urma tratamentui termic în atmosferă de Ar la temperatura de 45 ºC, timp de o oră, se observă o îmbunătățire considerabilă a hidrofilicității induse de radiația UV. Figura 8 prezintă dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu radiație UV pentru filmele de TiO x tratate termic. Se observă o puternică dependență a unghiului de contact atât de timpul de iradiere cât și de deficitul de oxigen din filme. Cea mai bună activitate fotocatalitică o prezintă filmul depus la 45 Hz, suprafața acestuia devenind superhidrofilă după doar 2 de minute de iradiere cu radiație UV. Îmbunătățirea proprietăților fotocatalitice, în urma tratamentului termic, poate fi atribuită modificării structurii și compoziției chimice prin formarea, atât la suprafața cât și în volumul filmelor, a fazei TiO 2 anatase. Rezultatele experimentale, privind evoluția unghiului de contact, indică faptul că atât structura cristalină cât și compoziția chimică joacă un rol cheie în determinarea activității fotocatalitice a filmelor de TiO x. Fig. 8. Dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu radiație UV pentru filmele de TiO x tratate termic. 1.2 Obținerea de oxid de titan dopat cu azot TiO x N y În secțiunea precedentă a fost demonstrată capacitatea tehnicii de depunere m-hipims de a obține filme substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen prin controlul frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri. Faptul că se obțin stări ale ionilor de titan incomplet oxidate (Ti 3+ ), deschide oportunitatea dopării oxidului de titan cu azot, lucru greu de realizat în condiții obișnuite datorită afinității chimice mai puternice a titanului pentru oxigen decat față de azot. Aceeași tehnică HiPIMS a fost implementată cu succes în depunerea filmelor de oxid de zinc dopat cu azot [V. Tiron, L. Sirghi, Surface & Coatings Technology, 282 (215) 13-16] sau aluminiu [V. Tiron, L. Sirghi, G. Popa, Thin Solid Films, 52 (212) ]. Astfel, pentru obținerea de oxid de titan dopat cu azot s-a folosit aceeași instalație de depunere magnetron și aceeași tehnica de depunere m-hipims folosită pentru obținerea de TiO x, doar că gazul de lucru a fost un amestec de Ar, N 2 și O 2 introdus în incintă cu debitele masice de 5 sccm, 2 sccm, respectiv.1 sccm, la aceeași presiunea totală de.8 Pa. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS (m-hipims) folosind secvențe de cinci micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls de 3 µs și amplitudinea de 1 kv, întârziat unul fată de celălalt cu 5 µs. Controlul stoichiometriei filmelor de TiO x N y s-a realizat tot prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în intervalul 5-15 Hz. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au fost Raport Stiintific 215 SNON 7

8 obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1, Hiden Analytical). Filmele au fost depuse pe substraturi de quartz montate pe un port-substrat neîncălzit intenționat, plasat axial, la 5 mm față de țintă. Compoziția chimică a filmelor obținute a fost determinată cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS). Proprietățile optice ale filmelor obținute au fost investigate spectroscopiei de transmisie UV-Vis. În figura 9 este prezentată depența compoziției chimice a filmelor oxinitridice de titan de frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri.variind frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri în intervalul 5-15 Hz au fost obținute filme de oxid de titan dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 4 și 16.6 at.%. Se demonstrează astfel capacitatea tehnicii m-hipims de a obține filme subțiri oxinitridice, cu control ușor și precis al concentrațiilor de dopant prin modificarea frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri. Fig. 9. Compoziția chimică a filmelor de TiO x N y, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiO x N y Compoziția chimică are o puternică influență asupra proprietăților optice ale filmelor de TiO x N y. Figura 1(a) prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral nm, ale filmelor de TiO x N y depuse la diferite valori ale frecvenței pe substraturi de quartz. Se observă o puternică dependență a coeficientului de transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării m-hipims, aceasta scăzând gradual odata cu creșterea frecvenței, iar capătul de bandă se deplasează spre valori ale lungimii de undă mai mari. Energia benzii interzise (Fig. 1(b) ), determinată din reprezentare Tauc a spectrelor de transmisie, descrește odata cu creșterea frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri de la 3.95 ev, pentru filmele depuse la frecvența de 5 Hz, la 2.88 ev, pentru filmele depuse la frecvența de 15 Hz. Raport Stiintific 215 SNON 8

9 (a) (b) Fig. 1. Spectrele optice de transmisie (a) și energia benzii interzise (b) pentru filmele de TiO x N y depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri. 2. Obtinerea si caracterizarea filmelor nanostructurate de TiO 2 prin litografie coloidala 2.1 Depunerea de filme de TiO 2 pe substraturi de siliciu cu masti coloidale Optimizarea procesului de depunere de masti colidale prin metoda spin-coating Unul dintre obiectivele proiectului SNON in anul 215, a fost obtinerea mastilor coloidale de calitate, adica obtinerea de masti cu grad de acoperire mare, densitatea de defectele mica pe o suparfata mare (cm 2 ). Aceste masti sunt utilizate in litografia coloidală (LC) ca măşti (matrici/structuri 2D) pentru corodare sau depunere de filme substiri. Calitatea mastilor coloidale depinde de metoda de depunere, calitatea materialelor utilizate, concentrația solutiei coloidale, funcționalizarea substratului. In prezentul proiect folosim tehnica de depunere prin spin-coating, tehnica in care protocolul si parametrii (acceleratie, viteza, timp de rotatie) joaca un rol decisiv in depunerea de masti coloidale de calitate. Pentru optimizarea tuturor parametrilor a caror effect a fost studiat in raportul stiintific precedent (RS 214), am efectuat mai multe încercari experimentale pana am găsit parametri optimi de realizare a măști coloidale. In present folosim urmatorul protocol experimental: 1) Curatirea si hidrofilizarea suprafeței substraturilor (sticla, quartz sau siliciu -discuri cu diametrul de 2,5 cm sau placi patrate cu latura de 1,5 cm) prin tratament in plasma luminii negative a unei descarcari luminiscente in vapori de apa; 2) Pregatirea solutiei coloidale de nanosferele de polistiren prin diluarea in apa deionizata, la concentratia optima, a solutiei coloidale stock (polystyrene Latex Beads = LB-1, polystyrene Latex Beads = LB-3, polystyrene Latex Beads = LB-5) cu diametrul de 1 nm, 3 nm, respectiv 5 nm flacoane de 15 ml de la Sigma Aldrich); 3) am introdus un pas nou in protocol constand in adaugarea de surfactant anionic (sodium dodecyl sulphate SDS, cu formulă chimică C 12 H 25 NaO 4,, achiziționat de la Sigma Aldrich sub forma unui flacon de 1 g) in concentrație de,5% mg/ml in solutia coloidala pentru a realiza o dispersie cat mai bună a nanosferelor în solutie cât și pe suprafața care urmează să fie depusă; 4) O cantitate de aproximativ 1 ml din solutia coloidala de sfere cu concentratia optima a fost transferata pe substrat imdediat dupa tratamentul acestuia, Raport Stiintific 215 SNON 9

10 solutia intinzandu-se pe intreaga suprafata a substratului datorita hidrofilicitatii mari ai acestuia; 5) Substratul a fost montat pe masina de spin- coating care a realizat imprastierea prin centrifugare a solutiei coloidale in mai multi pasi determinate de valorile acceleratiei, vitezei si timpului miscarii de rotatie. Au fost in acest fel depuse masti coloidale cu particule de polistiren cu diametrul de 1nm, 3nm si 5 nm. In figura 11 sunt prezentate imaginile AFM tipice ale mastilor obtinute. Pana in present cele mai bune rezultate le-am obtinut cu mastile coloidale cu particule cu diametrul de 5 nm si aceste masti au fost utilizate intensive in litografia coloidala pentru depunerea sau corodarea de filme subtiri. a) b) c) Fig. 11 Imagini AFM ale mastilor coloidale depuse pe siliciu cu sfere de polistiren cu diametrul de a) 1 nm, b) 3 nm si c) 5 nm Obtinerea de suprafete nanostructurate prin depunerea HiPIMS cu masti coloidale de filme de TiO 2 Un alt obiectiv al prezentului proiect de cercetare, la care am lucrat in acest an, constă în obtinerea de nano-structuri ale materialelor fotocatalitice prin depuneri de filme subtiri cu masti coloidale. Am studiat procesul de obtinere de nano-structuri de TiO 2 depuse cu masti coloidale prin HiPIMS (high impulse power magnetron sputtering), urmarind caracterizare morphologică şi structurală a structurilor obtinute in comparatie cu filmele depuse in aceleasi conditii experimentale pe substraturi fara masti coloidale. Procedurile experimentale urmate pentru obtinerea de nano-structuri de TiO 2 obținute prin metoda depunerii prin pulverizare magnetron reactiva (HiPIMS) și litografie coloidala sunt ilustrate schematic în figura 12. Fig. 12. Fazele procesului de fabricare de suprafete nano structurate prin litografie coloidala si depunere de filme subtiri in plasma. Pasii procesului de fabricare sunt (de sus in jos) 1) Curatirea substratuui si depunerea solutiei coloidale; 2) Depunerea de masti coloidale in monostrat; 3) Depunerea HiPIMS reactiv unui film substire (1-15 nm ) de TiO 2 ; 4) Indepartarea sferelor de polistiren prin ultra-sonicare in apa pentru obtinerea in final a nanostructurilor de TiO 2 Raport Stiintific 215 SNON 1

11 Pentru obtinerea de nano-structuri de TiO 2 pe suprafata de siliciu am utilizat mastii coloidale formate din sfere de polistiren cu diametrul de 5 de nm. Depunerea HiPIMS reactiva de filme subtiri de TiO 2 a fost descrisa in sectiunea 1 a prezentului raport. Pentru studiu dependentei morfologiei nano structurilor depuse de procesul de depunere am variat presiunea gazului de lucru pentru a trece de la depunerea anizotropa la presiuni mari la depunerea izotropa (dupa o directie) la presiuni mai mici. In plus, pentru a studia masura in care depunerea reactiva influienteaza morfologia nanostructurilor am depus paterne de titan metalic, eliminad oxigenul din compozitia gazului de lucru folosit in depunerile HiPIMS. Morfologia paternelor obtinute a fost studiata prin scanarea suprafetelor cu microscopul cu forta atomica in modul tapping. In figura 13 sunt prezentate cateva nanostructuri tipice obtinute in diferite conditii experimentale. Morfologia acestor nanostructuri este comparata cu rezultatele simularii Monte Carlo a depunerii cu masti coloidale, rezultate ce sunt descrise in sectiunea 3 a prezentului raport stiintific. a) b) c) Height profile 4 Height profile 6 Height profile Z(nm) Z(nm) Z(nm) X( m) -6 SUBSTRATE X( m) SUBSTRATE X( m) Fig. 13 Imagini AFM ale suprafetelor cu nanostructuri obtinute prin depuneri HiPIMS de filme subtiri cu masti coloidale. a) Nanostructuri de TiO 2 depuse prin HiPIMS la presiunea de 2 mtorr b) de TiO 2 depuse prin HiPIMS la presiunea de 1 mtorr. c) de Ti depuse prin HiPIMS la presiunea de 6 mtorr Dupa cum se vede in figura, aceste structuri au inaltimi de pana la 1 nm, rezultat ce pare surprinzator la prima vedere. Rezultatele simularii depunerii HiPIMS cu masti coloidale descrise in sectiunea 3 a prezentlui raport stiintifica aduc explicatii pentru valoarea mica a inaltimii acestor paterne. Depunerea filmului pe mastile coloidale obtureaza spatiile nemascata incepand cu o anumita grosime a filmului si limiteaza astfel inaltimea maxima a structurilor depuse. Raport Stiintific 215 SNON 11

12 2. 2 Studiul hidrofilicitatii induse de radiatia UV a filmelor de TiO2 cu morfologie suprafetei controlata de masti coloidale În vederea studierii proprietăților fotocatalitice a filmelor de TiO 2 în funcție de morfologia suprafeței s-au obtinut o serie de probe cu o morfologie ce evoluează de la filmul de TiO 2 depus pe suprafață plană la filme de TiO 2 depuse pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (1 nm, 3 nm, 5 nm). Depunerea filmelor de TiO 2 s-a realizat prin metoda HiPIMS atât pe substrat de siliciu și, cât și pe substrat de siliciu pe care au fost depuse inițial masti coloidale din sfere de polistiren de diferite dimensiuni (1nm, 3 nm, 5 nm). Din imaginile AFM topografice(fig. 14) se obsrevă o creștere a rugozității cu creșterea diametrului sferelor de polistiren. Pentru sferele de poistiren de 1 nm în urma depunerii fimului de TiO 2 nu se mai distinge clar conturului lor. S-au efectuat măsurători de unghi de contact înainte și după expunerea probelor pentru diferite intervale de timp la acțiunea radiațiilor UV. Pentru aceleași condiții de depunere a filmelor de TiO 2 (presiune de 5 mtorr, grosimea filmului depus de 6 nm) s-a observat din măsurători de unghi de contact al apei că hidrofilicitatea indusa de radiatia UV se îmbunătățește odata cu creșterea rugozității suprafețelor filmelor de TiO 2 depuse (determină o scădere mai rapidă a unghiului de contact al apei) (Fig. 15). a) 8 PS 5nm + TiO 2 6 z (nm) 4 2 substrate X ( m) b) 8 PS 3nm + TiO 2 6 z (nm) 4 2 substrate X ( m) c) 8 PS 1nm + TiO 2 6 z (nm) 4 2 substrate X ( m) Raport Stiintific 215 SNON 12

13 d) 8 TiO 2 6 z (nm) 4 2 substrate X ( m) Fig. 14 Imagini topografice si profile de inaltime obtinute prin scanarea in modul tapping AFM a filmelor subtiri de TiO2 depuse pe a) o masca coloidala cu sfere de 5 nm; b) masca coloidala cu sfere de 3 nm ; c) masca coloidala cu sfere de 1 nm si d) un substrat de Si(1) unghi de contact [ grade ] PS 1nm + TiO2 PS 3nm + TiO2 PS 5nm + TiO2 TiO timp de iradiere [ minute ] Fig.15.Variația unghiului de contact al apei în funcție de timpul de expunere la radiația UV pentru filmul de TiO2 depus direct pe siliciu și pentru filmul de TiO2 depus pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (1 nm, 3 nm, 5 nm) (p = 5 mtorr, g = 6 nm). 3. Simularea Monte Carlo a procesului de fabricatie de suprafete nanostructurate prin litografie coloidala asistata de plasma Litografia coloidală (LC) reprezintă o metodă ieftină si potential mare de fabricatie de structuri nanoscopice de suprafață, regulate și omogene, pe arii mari (P. Colson et al Hindawi Editura Cororation Journal of Nonmaterial, volumul 213, ID articol ). Principalul pas de fabricatie în CL este depunerea unui monostrat de nanoparticule (nanosfere) asamblate într-un cristal cu geometrie hexagonala pe o zonă relativ mare pe suprafața substratului. Cel de al doilea pas il reprezinta depunerea cu masca coloidala de filme subtiri sau corodarea cu masca a unor filme subtiri depuse omogen pe intreaga suprafata a substratului inainte de depunera mastilor coloidale. Ambele tehnici au fost simulate in prezentul proiect de cercetare si rezultatele acestei activitati sunt descrise mai jos Raport Stiintific 215 SNON 13

14 3.1 Simularea Monte Carlo a procesului de corodare cu plasma a suprafețelor acoperite cu masti coloidale Am studiat corodarea cu masca coloidala folosind plasma de oxigen pentru a obtine nanostructuri de tiol pe un substrat de aur. Procesul de corodare anizotropică cu masca formata de nanosfere de polistiren (diametru de 5nm) a unui monostrat de molecule de tiol depus prin tehnica de self asamblare pe un substrat de aur a fost studiat experimental si prin simulare 3D Monte Carlo. Corodarea cu plasmă este considerată ca fiind perfect anizotropă, masca și substratul fiind supuse unui flux paralel de particule cu efect coroziv (ioni pozitivi de oxigen) perpendicular pe substrat. Rata de corodare în modelul de simulare este determinată de densitatea de ioni reactivi ajunsi pe suprafața corodată. Profilele de înălțime ale suprafețelor corodate obținute în simulare sunt comparate cu profilurile de înălțime obtinute din imaginile topografice ale nanopaternelor obținute experimental cu ajutorul microscopului de forță atomică Descrierea procesului de simulare numerica aprocesului de corodare Simularea procesului de corodare anizotropă cu mască coloidală a fost realizată cu un cod 3D Monte Carlo. Plasma este considerată un rezervor de particule cu efect de corodare (ioni pozitivi de oxigen) și separată de suprafața probei (un substrat cu masca coloidala de sfere de PS) printr-un strat de sarcina spatiala pozitiva, suprafața probei fiind polarizata la un potential negativ fata de cel al plasmei. Astfel, plasma trimite un flux paralel de particule corozive perpendiculare pe suprafața substratului. Substratul este acoperit de un monostrat perfect "impachetat" de nanosfere de PS (5 nm în diametru) care formează un cristal 2D cu o simetrie hexagonală. Fiecare sferă de PS este tangenta primilor sai 6 vecini, lăsând astfel spații de corodare între oricare trei sfere adiacente. O sferă este înconjurata de 6 vecinii de ordinul întâi și 12 vecinii de ordinul al doilea. Astfel, masca coloidală poate fi privită ca o multiplicare a unei "celule unitate" compusă din 7 sfere (una centrală și primii 6 vecini ai săi ). Pentru o descriere mai detaliată a procesului de corodare pe o "celulă unitate", simularea a fost extinsă la 12 vecinii ai unei "celule de tip unitate". Traiectoria fiecăreri particule corodante în plasmei si in stratul de sarcina spatiala este considerată a fi lipsită de ciocniri. Singurele ciocniri considerate sunt cu masca coloidală (care în această simulare au fost considerate elastice) și cu substratul. Substratul, cu o suprafata de µm 2, este corodat de particulele care ajung pe el, adâncimea de corodare fiind proporțională cu densitatea de particule ce ajung pe substrat. În simulare se consideră de asemenea si corodarea uniforma a sferelor de PS ale măștii (raza lor fiind diminuată cu o viteza constantă), deși acest lucru nu este realist întrucât in realitate forma particulelor de PS nu se pastreaza sferică din cauza corodarii anizotropice. Cu toate acestea, desi simularea în acest stadiu este mult simplificata, se obtine o asemanare remarcabila cu experimentul în ceea ce privește forma nanostructurilor obținute Comparație cu experimentul Fabricarea suprafețelor nanostructurate a fost realizată prin corodare cu maști coloidale din PS a unui strat molecular de acid mercaptohexadecanoic (MHD) depus prin metoda auto-asamblarii moleculare (SAM) pe un substrat de aur. Pe scurt, suprafața de aur este funcționalizata prin depunerea SAM a unui monostrat de molecule MHD. Apoi masca coloidală de sfere de polistiren (d = 5 nm) este depusă prin metoda spin coating. In cele din urmă proba obținută este corodata în plasma de oxigen timp de 3 secunde. În final, sferele de PS sunt îndepartate prin sonicare în Raport Stiintific 215 SNON 14

15 apă, lasand astfel un pattern(model) format dintr-un sir de pete circulare MHD (d < 5 nm) pe substratul de aur. Corodarea cu plasmă de oxigen a fost efectuată într-un reactor cu plasma de microunde în oxigen la o presiune scăzută (,6 Pa), care a generat o plasmă de înaltă densitate ca sursă de particule corodante (ioni pozitivi de oxigen) [T. Meziani, P. Colpo and F. Rossi, Plasma Sources Sci. Technol. 1 (21) ]. Proba a fost montata pe un electrod care a fost alimentat de o sursă de alimentare de radio-frecvență pentru a încarca suprafața probei la un potențial negativ de aprox. -1 V. Astfel, suprafața probei este supusă unui flux intens și anizotrop de ioni pozitivi de oxigen, care rup legaturile în stratul molecular de MHD si in sferele de PS. La presiunea gazului de lucru, stratul de sarcina spatiala dintre plasma si suprafata corodata este lipsit de ciocniri, corodarea fiind astfel unizotropică. Datorita plasmei foarte dense, corodarea este foarte rapidă, moleculele MHD fiind îndepartate complet de pe suprafața de aur neumbrită de masca coloidala în mai puțin de 3 de secunde. Cu toate acestea, corodarea cu plasma de oxigen a redus de asemeana si sferele de PS, astfel incat unele regiuni ale probei au fost expuse la particulele corodante pentru o perioada mai scurtă de timp. Acest lucru generează o regiune de tranzitie între suprafața curată de aur și petele de MHD ne-corodate. Figura 16 prezintă o imagine topografica AFM a suprafetei de aur nanostructurata cu pete MHD obtinuta prin corodare in plasma. Fig. 16. Imagine AFM a nanopaternului obtinut prin corodarea a maști coloidale a unui substrat de molecule ale acidului mercaptohexadecanoic pe substratul de aur. În primul rând, observăm că diametrul petelor (în jurul valorii de 43 nm în această imagine) este mai mic decât diametrul sferelor PS. Acesta este un efect al corodarii mastii coloidale. Corodarea sferelor de polistiren a mastii coloidale a generat zone de MHD incomplet corodat. Paternul corodarii unei "celule unitate" (reprezentată în dreptunghiul alb din figura 16 și în detaliu în figura 17a este comparată cu patternul unei "celule unitate" obținute prin simulare. (Figura 17b). Pentru comparatie, imaginea topografica obtinute experimental a fost reprezentata grafic in acelasi cod de culori folosit si pentru prezentarea rezultatului simularii. Culoarea roșie indică zonele care nu au fost corodate, în timp ce culoarea albastră corespunde zonelor celor mai corodate (aur). Se poate observa astfel o bună asemanare intre cele 2 imagini în figura nr.17. Raport Stiintific 215 SNON 15

16 2.1 (a) z ( m) (b) z (a.u.) y ( m) y ( m) x ( m) x ( m) Fig. 17. Patternurile experimental (a) si simulat (b) obtinute prin corodare cu plasm a unui film molecular de MHD pe sunstrat de aur. Aceasta este o dovadă că ipotezele făcute în simulare, deși foarte simple, au descris în mod corect procesul de corodare. Pentru o comparatie mai detaliată, am analizat profilul inațimilor de-a lungul liniilor (1) si (2) din paternele(modelele) experimentale si simulate (Figura 18). Linia (1) merge de-a lungul punctelor initiale de contact dintre sferele PS, în timp ce linia 2 trece prin mijlocul ariilor neprotejate de masca. Astfel, pozițiile de-a lungul liniei (1) corespund regiunilor expuse la corodarea pentru durata de timp variabil, ceea ce duce la regiuni de corodare incompletă a stratului MHD. Pe de altă parte, profilul înălțimii de-a lungul liniei (2) prezintă regiuni de corodare completă a stratului MHD (regiuni nemascate de la începutul procesului de corodare). Regiuni de corodarea parțială sunt de asemenea vizibile în acest profil. Profilurile înalțimilor obtinute in experiment și simulate în regiunile care nu au fost corodate deloc nu se potrivesc perfect. Aceasta este, probabil, un efect al re-depunerii materialului corodat în zona de umbra a sferelor de PS. Procesul de re-depunere poate explica, de asemenea, de ce marginile petelor MHD sunt mai inalte decât centrul lor (a se vedea profilele înălțimilor experimentale în figura 3). z (nm) experiment simulation z (a.u.) z (nm) experiment simulation z (a.u.) 4 (a) x ( m) (b) x ( m) Fig. 18. Comparatie intre profilurile inaltimilor experimentale(negru) si cel simulat(rosu) de-a lungul (a) liniei(1) si (b) liniei(2). 3.2 Simularea Monte Carlo a procesului de fabricare de nanostructuri de suprafata cu masti coloidale si depunere de filme subtiri in plasma Pentru optimizarea procesului de fabricare de nanostructuri prin depunere de filme subtiri in plasma pe substraturi cu masti coloidale am dezvoltat un cod 3D Monte Carlo pentru simularea depunerii cu mască coloidală. Masca și substratul au fost supuse unui flux paralel de particule de depunere (atomi si ioni pozitivi ai unui metal) perpendicular pe substrat. Rata de depunere în simulare a fost determinată de densitatea particulelor de depunere ce Raport Stiintific 215 SNON 16

17 ajung la suprafață. In prima insatnata, am considerat ca particulele de depunere au coeficientul de aderenta 1% pe substrat și pe masca coloidală (ciocnirile atomilor si ionilor cu masca coloidală elastice au fost considerate a fi perfect elastice). Astfel, raza sferei coloidale a fost menținută constantă în timpul simulării. Această ipoteză a fost dovedită a fi inexactă, deoarece experimentele au relevat un proces de depunere si pe mască (asa cum a fost discutat in sectiunea 2.2 si se poate vedea in figura 14). Pentru comparatia cu experimentul s-a depus un film subtire de titan întro instalație de depunere pentru straturi subțiri de tip magnetron având modul de operare m-hipims (vezi sectiunea 1 a prezentului raport stiintific). În figura 19 este reprezentată o imagine topografică AFM a suprafeței măștii coloidale obținuta după depunerea stratului metalic de titan. Condițiile de depunere au fost: presiunea gazului de lucru (Ar) 6 mtorr, țintă de Ti, lățimea microimpulsurilor de 3µs la o frecvență de repetitie de15 Hz. În timpul unui impuls, valoarea maxima a tensiunii pe catod a fost 95 V și valoarea maxima a intensitatii curentului electric a fost de 2 A, asigurând astfel o putere medie de 1 W. Grosimea filmului depus (15 nm) a fost măsurată cu ajutorul unei Microbalanțe cu Cristal de Cuarț (QCM) plasată langă substrat. Profilul de inaltime a suprafeței filmului de titan depus pe sfere de-al lungul unei directii principale a mastii coloidale (reprezentata prin linia de culoarea roșie in figura 1b) este reprezentată grafic în figura 2 (graficul in linie roșie). S-a observat că acest profil corespunde perfect cu profilul măștii coloidale (sfere cu raza de 25 nm în figura 2) acoperită cu o peliculă cu o grosime de 15 nm (cercuri albastre în Figura 2). Cercurile albastre au fost obținute prin desenarea sferelor cu raza de 4 nm (25 nm + 15), având același centru cu sferele din masca coloidala. Astfel, experimentul a aratat ca titanul este depus pe masca coloidală cu aceeași rată ca cea indicata de QCM. Mai mult decât atât, sferele din masca nu sunt perfect tangente între ele. Prin urmare, modelul de simulare a trebuit să fie revizuit în conformitate cu concluziile experimentului. (a) (b) Fig. 19. Imaginea AFM a maști coloidale (un monostrat de sfere de polistiren cu raza de 25 nm) acoperite cu un film subtire de titan (in grosime de 15 nm): (a) 3D și (b) 2D. Raport Stiintific 215 SNON 17

18 z ( m) AFM profile colloidal mask colloidal mask with 15 nm deposition 4 nm 25 nm x ( m) Fig. 2. Profilul de inaltime a suprafetei masurate prin scanarea AFM (linie rosie) a mastii coloidale (sferele reprezentate in linie neagra) acoperite cu un film subtire de titaniu (in grosime de 15 nm) comparat cu profilul calculat (cercuri in albastru) Îmbunătățirea codul numeric / iso, Codul 3D Monte Carlo a fost modificat după cum urmează: Depunerea nu mai este considerata perfect anizotropa. Fluxul de particule de depunere are două componente: (i) un flux paralel ce cade perpendicular pe suprafața substratului, si (ii) un flux perfect izotrop, iso. Raportul dintre cele două fluxuri, / iso, este corelat cu condițiile experimentale, și anume cu presiunea gazului de lucru. Sferele de polistiren nu sunt tangente la vecinii de ordinul I, fiind separate de un interval de aproximativ 2 nm. Particulele de depunere au aceeași aderenta (5%) pe masca coloidală, precum și pe substrat. Particulele care nu adera la suprafață sufera ciocniri elastice cu suprafața. Raza sferelor se mărește în timpul simulării în trepte de.5 nm, marime care corespunde la depunerea unui monostrat de titan Rezultatele ale simularii Un model de suprafata nanostructurata rezultat din simulare este prezentat grafic în figura 3a. Acest patern a fost obținut pentru fluxuri izotrope și anizotrope egale ( / iso = 5/5). A nanostructura formata între 3 sfere vecine, care corespunde imaginii de detaliu din patratul neagru reprezentat în figura 3a, este reprezentata grafic în figura 3b. Nanopaternul obtinut in figura 21 corespunde grosimii maxime a materialului depus pe substrat (pana la inchiderea spatiilor neumbrite de masca datorita depunerii filmului si pe masca). Inaltime paternelor depuse pe substrat creste in timp pana cand spatiile neumbrite de masca se inchid datorita depunerii filmului pe masca. Acest proces este ilustrat în figura 22, care prezinta evolutia in timp a inaltimii unei nanostructuri (inaltimea punctului A din figura 21b) pentru o masca coloidala de 5 nm. Astfel, inaltimea varfului structurii crește odata cu grosimea stratului depus pe o suprafata plana pana la 3 nm. După acest prag, modelul depus pe substrat rămâne neschimbat datorita obturarii complete a mastii de catre filmul depus. Figura 23 prezintă profilurile de grosime a nanostructurilor depuse depunere la inaltimea maxima pentru diferite valori ale raportului / iso. Acestea arata ca inaltimea nanostructurilor scade mult odata cu cresterea anizotropiei fluxului de depunere. Raport Stiintific 215 SNON 18

19 4 A y (nm) x (nm) Fig. 21. (a) Simulated pattern obtained on the substrate ( / iso = 5/5); (b) Zoom on a nanodot. 3 nanodot peak (nm) film thickness (nm) Fig. 22. The peak of a nanodot (point A in Figure 3b) versus the thickness of the deposited film ( / iso = 5/5) / iso 1 / 75 / 25 5 / 5 25 / / iso 1 / 75 / 25 5 / 5 25 / 75 z (nm) z (nm) x (nm) y (nm) Fig. 24. Steady-state simulated deposition profiles, for different flux combinations: (a) along x axis (for y = ); (b) along y axis (for x = ). Raport Stiintific 215 SNON 19

20 4. Diseminarea rezultatelor Rezultatele descrise in prezentul raport de cercetare au fost diseminate in articole stiintifice publicate in reviste de specialitate ISI (cu acknowledgement) si in lucrari prezentate la conferinte international dupa cum urmeaza: 4.1 Articole in reviste de specialitate ISI 1. V. Tiron, L. Sirghi Tuning the band gap and nitrogen content of ZnO x N y thin films, Surface & Coatings Technology, 282 (215) L. Sirghi, Y. Hatanaka, K. Sakagughi, Photocatalytic property of titanium dioxide thin films deposited byradio frequency magnetron sputtering in argon and water vapourplasma, Appl. Surf. Scie. 352 (215) V. Tiron, I.-L. Velicu, O. Vasilovici, A. Demeter, M. Dobromir, F. Samoila, C. Ursu and L. Sirghi, Reactive multi-pulse HiPIMS deposition of oxygen-deficient TiO x thin films, paper submitted to Thin Solid Films. 4. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic TiOx thin films, paper submitted to Plasma Sources Science and Technology 4.2 Participari la conferinte internationale 1. V. Tiron, O. Vasilovici, M. Dobromir, D. Stanescu, H. Magnan and L. Sirghi, Photo-catalytic activity for water molecule splitting of ZnO x N y thin films obtained by reactive high power impulse magnetron sputtering, European-Material Reserch Society E-MRS, May 215, Lille, France (oral presentation). 2. V. Tiron, A. Demeter, F. Samoila, O. Vasilovici, L. Sirghi, TiO 2 thin film deposition by reactive multi-pulse HiPIMS, 6th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HIPIMS 215, June 9-12, Braunschweig/ Germania 3. Martin Rudolph, T. Degousée, T. Minea, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, Measuring the ionized flux fraction from high-power impulse magnetron discharges using a miniaturized passive ion energy spectrometer, 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 215), July 26-31, 215, Iasi, Romania 4. A. Demeter, C. Costin, L. Sirghi Monte Carlo simulation of surface etching with colloidal mask, 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 215), July 26-31, 215, Iasi, Romania 5. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic materials (invited lecture), 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 215), July 26-31, 215, Iasi, Romania 6. A. Demeter, L. Sirghi, AFM study of surface forces involved in self-assembling colloidal masks, 14th International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia 215, September 28-3, Hamamatsu, Japan 7. M. Dobromir, D. Luca, Direct growth of Nb-doped TiO 2 thin films by RF magnetron sputtering on (1)Si and glass substrates, 14th International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia 215,September, 28-3, Hamamatsu, Japan 8. M. Rudolph, I. Mihaila, V. Tiron, L. Sirghi, C. Costin, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, T. Minea, Timeresolved mass spectrometric study of a reactive Ar/N 2 /O 2 HiPIMS discharge with a Ta cathode, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 215, Paris, France 9. A. Demeter, F. Samoila, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, TiO 2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering and colloidal lithography, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 215, Paris, France 1. F. Samoila, A. Demeter, V. Tiron, L. Sirghi, Wettability of TiO 2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering deposition, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 215, Paris, France Director proiect, prof. dr. hab Lucel Sirghi Raport Stiintific 215 SNON 2