Ioana-Laura VELICU COORDONATOR ŞTIINŢIFIC: Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU. Rezumatul tezei de doctorat

Transcription

1 UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA din IAŞI FACULTATEA DE FIZICĂ CONTRIBUŢII PRIVIND OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA STRATURILOR SUBŢIRI AMORFE ŞI NANOCRISTALINE FeCuNbSiB Ioana-Laura VELICU Rezumatul tezei de doctorat COORDONATOR ŞTIINŢIFIC: Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU Iaşi, septembrie, 2013

2 UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA din IAŞI Facultatea de Fizică În atenţia:. Vă facem cunoscut că în ziua de 27 septembrie, orele 10:00, în Amfiteatrul IV-13, doamna Ioana-Laura VELICU va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat intitulată Contribuţii privind obţinerea şi caracterizarea straturilor subţiri amorfe şi nanocristaline FeCuNbSiB în vederea obţinerii titlului ştiinţific de Doctor în domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Preşedinte: Prof. Univ. Dr. Diana Mihaela MARDARE Director al Şcolii Doctorale, Facultatea de Fizică Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi Conducător ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU Facultatea de Fizică Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi Referenţi: Cercetător ştiinţific grad I dr. Horia CHIRIAC Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi Prof. Univ. Dr. Viorel POP Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj-Napoca Prof. Univ. Dr. Alexandru SĂLCEANU Universitatea Tehnică Gheorghe Asachi, Iaşi Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei. 2

3 Mulţumiri Adresez cele mai sincere mulţumiri doamnei prof. univ. dr. Maria Neagu, conducătorul ştiinţific al tezei, pentru încrederea, susţinerea şi aleasa pregătire pe care am primit-o de la domnia sa pe parcursul programului de studii doctorale. Mulţumesc domnului prof. univ. dr. Dumitru Luca pentru observaţiile constructive şi sprijinul acordat în realizarea experimentelor. De asemenea, îi mulţumesc domnului prof. univ. dr. Gheorghe Popa pentru discuţiile şi îndrumările extrem de utile. Îi sunt recunoscătoare şi îi mulţumesc domnului profesor dr. Horia Chiriac pentru sprijinul real acordat în vederea caracterizării probelor realizate. Mulţumesc colegilor mei din cadrul colectivului de Fizica Plasmei şi, în special, domnului cercetător ştiinţific grad III dr. Vasile Tiron pentru colaborare, prietenie şi ajutorul necondiţionat. Mulţumesc membrilor Facultăţii de Fizică, familiei, colegilor şi prietenilor care mi-au fost aproape şi m-au încurajat şi înţeles în tot acest timp. Cercetările au fost finanţate din Fondul Social European de către Autoritatea de Management pentru Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane [proiect POSDRU/CPP 107/DMI 1.5/S/78342] şi ţin să mulţumesc întregii echipe a proiectului pentru sprijinul financiar acordat. 3

4 CUPRINS Introducere... 5 Capitolul 1. Materiale magnetic moi... 6 Capitolul 2. Magnetostricţiune, magnetoimpedanţă, proprietăţi mecanice: aspecte teoretice şi tehnici de analiză Magnetostricţiune Magnetoimpedanţă Nanoindentare şi nanosctrach... 8 Capitolul 3. Tehnici cu plasmă de obţinere a straturilor subţiri... 8 Capitolul 4. Straturi subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7: obţinere şi caracterizare Tehnici şi metode utilizate Straturi subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7 obţinute prin HiPIMS Influenţa parametrilor experimentali asupra ratei de depunere Fenomene de transport în plasma descărcării magnetron. Influenţa parametrilor experimentali asupra fenomenelor de transport Compoziţie. Proprietăţi structurale, topologice şi magnetice Straturi subţiri amorfe Compoziţie, structură şi topologie. Influenţa parametrilor experimentali Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Straturi subţiri nanocristaline Studiul variaţiei magnetizaţiei cu temperatura Compoziţie, structură, topologie Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Straturi subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7 obţinute prin RFMS Influenţa puterii electrice asupra ratei de depunere Compoziţie. Proprietăţi structurale, topologice şi magnetice Straturi subţiri amorfe Compoziţie, structură şi topologie. Influenţa parametrilor experimentali Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Straturi subţiri nanocristaline Studiul variaţiei magnetizaţiei cu temperatura Caracterizare structurală Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Determinarea magnetostricţiunii de saturaţie a straturilor subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B Determinarea proprietăţilor mecanice ale straturilor subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B Modul de elasticitate şi duritate Aderenţă la substrat şi coeficient de frecare Capitolul 5. Straturi subţiri Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7: studiul efectului de magnetoimpedanţă Studiul efectului de magnetoimpedanţă al straturilor subţiri mono-strat Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7 şi sandwich Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7/Cu/Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B Mono-strat Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B Sandwich Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7/Cu/Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B Concluzii generale Bibliografie selectivă

5 Introducere În contextul mondial al dezvoltării de noi materiale care să satisfacă necesităţile societăţii, dar şi cerinţele din ce în ce mai exigente ale industriei, studiul materialelor magnetice reprezintă o direcţie importantă a cercetării ştiinţifice contemporane. Cu o gamă foarte largă de proprietăţi şi posibile structuri, materialele magnetic moi sunt studiate atât în formă masivă, cât şi sub formă de pulberi, benzi, fire, fire acoperite cu sticlă, straturi subţiri etc. [1-6]. Tendinţa de miniaturizare a electronicii, şi nu numai, necesită dispozitive şi componente cu forme complicate şi dimensiuni reduse, motiv pentru care straturile subţiri atrag în continuare un interes considerabil [7-9]. Datorită proprietăţilor remarcabile (permeabilitate magnetică şi magnetizaţie de saturaţie ridicate, magnetizaţie remanentă şi câmp coercitiv reduse, temperatură Curie ridicată şi stabilitate termică bună a proprietăţilor magnetice, magnetostricţiune de saturaţie mică, pierderi magnetice prin histerezis şi curenţi turbionari scăzute etc.), materialele amorfe şi nanocristaline cu proprietăţi magnetic moi au devenit alternative viabile în numeroase aplicaţii ale materialelor magnetice cristaline, constituind un domeniu de cercetare de actualitate [10-19]. Sistemul de aliaje FeCuNbSiB (cunoscut şi sub denumirea comercială FINEMET) este primul şi cel mai cunoscut sistem de aliaje nanocristaline pe bază de Fe, cu proprietăţi magnetic moi. Aliajele FeCuNbSiB se bucură de o atenţie deosebită în rândul cercetătorilor datorită potenţialului lor ridicat pentru o gamă foarte vastă de aplicaţii: miezuri pentru componente inductive, absorbanţi de unde electromagnetice, elemente sensibile (prezenţă, câmp magnetic, curent electric), actuatori, amplificatoare magnetice, transformatoare de distribuţie şi semnal, filtre active etc. [11-13, 16]. Principalele obiective pe care le-am avut în vedere au fost: obţinerea de straturi subţiri magnetice amorfe Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 ; studiul compoziţiei, proprietăţilor structurale, topologice, magnetice, magnetostrictive şi mecanice şi al efectului de magnetoimpedanţă ale straturilor subţiri obţinute; studiul influenţei parametrilor experimentali asupra unora dintre proprietăţile straturilor subţiri / stabilirea parametrilor experimentali optimi în vederea obţinerii de straturi subţiri magnetic moi cu proprietăţi superioare; obţinerea de straturi subţiri nanocristaline Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7. Tehnicile utilizate pentru obţinerea straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 au fost: pulverizarea catodică de tip magnetron în impulsuri de mare putere (High Power Impulse Magnetron Sputtering HiPIMS); pulverizarea catodică de tip magnetron în regim de radiofrecvenţă (Radio Frequency Magnetron Sputtering RFMS). Inducerea structurii nanocristaline s-a realizat prin tratamente termice adecvate, aplicate precursorilor amorfi. 5

6 Capitolul 1. Materiale magnetic moi În funcţie de valoarea câmpului magnetic coercitiv, materialele magnetice pot fi împărţite în două mari clase: materiale magnetic moi şi materiale magnetic dure. Pentru performanţe cât mai mari, materialele magnetic moi trebuie să aibă o valoare a câmpului magnetic coercitiv cât mai mică posibil (de ordinul A/m), în timp ce materialele magnetic dure trebuie să aibă o valoare a câmpului magnetic coercitiv cât mai mare (> 100 ka/m). Există de asemenea şi o a treia clasă de materiale numite materiale semi-dure, cu valori ale câmpului magnetic coercitiv cuprinse între 1 ka/m şi 100 ka/m [5, 6, 20-22]. Proprietăţile caracteristice materialelor magnetic moi sunt: permeabilitate magnetică ridicată, magnetizaţie de saturaţie ridicată, magnetizaţie remanentă scăzută, câmp magnetic coercitiv mic, temperatură Curie ridicată şi stabilitate termică bună a proprietăţilor magnetice, magnetostricţiune de saturaţie redusă, anizotropie magnetică redusă, pierderi magnetice prin histerezis şi curenţi turbionari scăzute, rezistenţă mecanică la coroziune, ductilitate şi fiabilitate, rezistivitate electrică ridicată [20-22]. Principalele clase de aliaje magnetic moi sunt: aliajele Fe-Si, aliajele Fe-Ni, aliajele Fe-Co, feritele magnetic moi, aliajele amorfe şi aliajele nanocristaline. Cele mai cunoscute sisteme de aliaje metalice nanocristaline pe bază de Fe, cu proprietăţi magnetic moi sunt [10, 23, 24]: Fe 73,5 Cu 1 M 3 (Si x B 1-x ) 22,5 at% (M = Nb, Mo, Yr, Ta, W etc.) cunoscut sub numele comercial FINEMET. În stare nanocristalină, acest sistem prezintă un comportament magnetic moale net superior stării amorfe, caracterizat printr-o combinaţie unică de proprietăţi [25-27]: permeabilitate magnetică iniţială ridicată (> la 1 khz); valori reduse ale câmpului magnetic coercitiv (~ 0,5 A/m); pierderi prin histerezis reduse (pierderi prin miez P Fe = 38 W/kg la 100 khz şi 0,2 T, mai mici decât ale aliajelor amorfe magnetic moi de bază de Co); inducţie magnetică de saturaţie ridicată (~ 1,2 T); magnetostricţiune de saturaţie redusă (~ ). Fe M 5-7 B 2-6 Cu 1 at% (M = Zr, Nb etc.) cunoscut sub numele comercial NANOPERM. Concentraţia mai mare a metalului de tranziţie face ca, în stare nanocristalină, proprietăţile magnetic moi ale acestui sistem de aliaje să fie superioare proprietăţilor aliajelor FeCuNbSiB, conducând la creşterea inducţiei magnetice de saturaţie până la 1,7 T şi, respectiv, la scăderea magnetostricţiunii de saturaţie [16]. (Fe 1-x Co x ) 88 M 7 B 4 Cu 1 at% (M = Nb, Hf, Zr etc.) cunoscut sub numele comercial HITPERM. În stare nanocristalină, aliajele HITPERM prezintă proprietăţi magnetic moi deosebit de atractive: inducţie magnetică de saturaţie ridicată (~ 1,6-2 T) la temperaturi de lucru cuprinse în intervalul o C, temperatură Curie ridicată, stabilitate termică foarte bună a proprietăţilor magnetice (5000 h la 600 o C), permeabilitate magnetică maximă de aproximativ 1800 şi pierderi în miez mai mici de 480 W/kg (la 5 khz şi 500 o C) [16, 28]. 6

7 Capitolul 2. Magnetostricţiune, magnetoimpedanţă, proprietăţi mecanice: aspecte teoretice şi tehnici de analiză 2.1. Magnetostricţiune Magnetostricţiunea este fenomenul de modificare a formei şi dimensiunilor unui material feromagnetic atunci când acesta este supus acţiunii unui câmp magnetic extern. Acest fenomen este cauzat de modificarea orientării vectorilor magnetizaţie ai domeniilor magnetice, modificare ce conduce la alungirea sau contracţia materialului pe direcţia câmpului magnetic extern [4-6, 20-22]. Materialele cu magnetostricţiune pozitivă se vor alungi în aceeaşi direcţie cu cea a câmpului magnetic extern aplicat, iar cele cu magnetostricţiune negativă se vor contracta pe direcţia câmpului şi se vor alungi pe o direcţie perpendiculară pe aceasta. În timpul acestor deformări, volumul eşantioanelor magnetizate rămâne constant [4]. Efectul este reversibil, în absenţa câmpului magnetic materialul revenind la dimensiunile sale iniţiale [5]. Dacă valoarea câmpului magnetic extern aplicat produce saturaţia magnetică a materialului, magnetostricţiunea atinge o valoare limită, cunoscută sub denumirea de magnetostricţiune de saturaţie, λ s (constantă de material) [30]. În cazul straturilor subţiri, una dintre metodele de determinare a lui λ s este metoda consolei [29-34] Magnetoimpedanţă Efectul de magneto-impedanţă (MI) constă în variaţia semnificativă a ambelor componente (reală şi imaginară) ale impedanţei electrice a unui conductor magnetic parcurs de un curent electric alternativ (cu amplitudine mică) ce este supus acţiunii unui câmp magnetic extern static, H dc. Uneori, această variaţie este foarte mare (chiar şi până la 700%), caz în care efectul se numeşte efect de magnetoimpedanţă gigant (MIG). Curentul electric alternativ, I = I 0 e jωt, de amplitudine I 0 şi pulsaţie ω = 2πf ce străbate conductorul generează un câmp magnetic transversal, H ac, ce conduce la apariţia unor procese de magnetizare în volumul conductorului. Efectul MI este guvernat de capacitatea magnetizaţiei corpului de a răspunde câmpului magnetic generat de curentul electric alternativ, depinzând de permeabilitatea transversală a acestuia. Prin urmare, pentru a obţine o variaţie semnificativă a impedanţei electrice a unui corp, ideal este ca acesta să aibă anizotropie magnetică pe o direcţie paralelă cu direcţia câmpului magnetic generat de curentul alternativ [35-37]. Efectul MI a fost observat în materiale sub formă de fire, fire acoperite cu sticlă, benzi şi straturi subţiri mono- şi multistrat [38-45]. Acest efect poate fi controlat nu doar prin intermediul frecvenţei şi a intensităţii curentului electric alternativ, ci şi prin intermediul direcţiei şi intensităţii câmpului magnetic extern aplicat. Efectul MI poate fi măsurat în trei configuraţii: longitudinală (direcţia câmpului H dc este paralelă cu lungimea probei), transversală (direcţia câmpului H dc este perpendiculară pe lungimea probei), perpendiculară (direcţia câmpului H dc este perpendiculară pe planul probei). 7

8 2.3. Nanoindentare şi nanoscratch Nanoindentarea este o tehnică ce permite studiul proprietăţilor mecanice ale materialelor la scară redusă. Ea presupune presarea şi retragerea succesivă a unui vârf (indentor), cu geometrie cunoscută, într-un material cu suprafaţă plană. Datele privind forţa de apăsare şi deplasarea în material conţin informaţii ce pot fi utilizate pentru determinarea durităţii şi a modulului de elasticitate. Principiul metodei constă în înregistrarea curbelor forţă-deplasare, pentru un ciclu întreg încărcare-descărcare. Curba de descărcare este elementul esenţial în determinarea proprietăţilor mecanice ale materialelor investigate [46-50]. Prelucrarea datelor obţinute prin teste de nanoindentare aplicate materialelor masive sau sistemelor strat subţire/substrat pentru care straturile subţiri au aceleaşi proprietăţi mecanice ca cele ale substraturilor se poate realiza cu ajutorul modelului Oliver-Pharr. Acest model a fost elaborat pornind de la presupunerea că în timpul fazei de încărcare solicitarea poate conţine şi deformaţii inelastice sau plastice, ireversibile, în timp ce, la descărcare, curba caracteristică este pur elastică [50]. În cazul în care straturile subţiri au proprietăţi mecanice diferite de cele ale substraturilor pe care au fost depuse, modelul Oliver Pharr trebuie completat cu una dintre relaţiile ce ţin cont nu doar de proprietăţile materialului analizat şi de cele ale indentorului, ci şi de cele ale substraturilor [51, 52]. Aderenţa straturilor subţiri la suporturile de depunere, precum şi coeficientul de frecare al acestora, pot fi studiate cu ajutorul testelor de nanoscratch [49]. Capitolul 3. Tehnici cu plasmă de obţinere a straturilor subţiri Tehnicile cu plasmă fac parte din categoria metodelor fizice de depunere din fază de vapori şi joacă un rol din ce în ce mai important în obţinerea straturilor subţiri [53]. Spre deosebire de alte tehnici de obţinere a straturilor subţiri, tehnicile cu plasmă şi în special pulverizarea catodică oferă o gamă largă de avantaje: simplitatea procesului fizic implicat, uşurinţa de a pulveriza materiale cu punct înalt de topire, menţinerea stoichiometriei în cazul ţintelor compozite, aderenţă bună a stratului subţire la substrat, posibilitatea răcirii/evitării încălzirii ţintelor în timpul procesului de depunere, creşterea şi doparea controlată a straturilor subţiri, obţinerea de straturi subţiri amorfe [53-56]. În varianta sa cea mai simplă, pulverizarea catodică are loc în condiţiile unei descărcări luminiscente într-un gaz inert (de cele mai multe ori argon) aflat la presiune joasă, în sistem de tip diodă, în curent continuu, între un electrod polarizat negativ (cunoscut sub numele de catod) şi alt electrod (anod) sau pereţii incintei. Catodul trebuie confecţionat din materialul ce urmează a fi depus sub formă de straturi subţiri, caz în care mai este cunoscut şi sub denumirea de ţintă [53, 57]. 8

9 Procesul convenţional de pulverizare este unul extrem de ineficient şi, din acest motiv, s-au căutat soluţii pentru eficientizarea acestui proces. Una dintre configuraţiile cele mai utilizate în acest scop este configuraţia magnetron [58]. Pulverizarea catodică de tip magnetron a fost extinsă şi perfecţionată, lucrându-se în diverse regimuri: DCMS (pulverizare catodică de tip magnetron în curent continuu), RFMS (pulverizare catodică de tip magnetron în câmp de radiofrecvenţă), HiPIMS (pulverizare catodică de tip magnetron în impulsuri de mare putere) etc. Capitolul 4. Straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 : obţinere şi caracterizare 4.1. Tehnici şi metode utilizate Au fost obţinute straturi subţiri amorfe Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 cu proprietăţi magnetic moi utilizând ca tehnici de depunere: pulverizarea catodică de tip magnetron în impulsuri de mare putere (High Power Impulse Magnetron Sputtering HiPIMS); pulverizarea catodică de tip magnetron în regim de radiofrecvenţă (Radio Frequency Magnetron Sputtering RFMS). În cazul ambelor tehnici de depunere, ca ţintă de pulverizare am utilizat benzi magnetice cu compoziţia Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 (Vacuumschmelze GmbH & Co. KG). Straturile subţiri au fost depuse pe suporturi de sticlă şi siliciu. Grosimea şi, implicit, ratele de depunere ale straturilor subţiri obţinute au fost determinate utilizând metoda interferometrică. Tratamentele termice necesare obţinerii structurii nanocristaline au fost efectuate în cuptor de tratament termic, în vid (10-6 Torr). Compoziţia chimică de suprafaţă a fost analizată prin metoda spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS), utilizând un spectrometru PHI 5000 VersaProbe (Φ ULVAC-PHI, INC.) Microstructura a fost analizată prin metoda difracţiei de raze X (XRD) şi, respectiv, prin metoda microscopiei electronice cu scanare (SEM), utilizând un difractometru Shimadzu LabX XRD-6000 (configuraţie Bragg-Bretano (θ-2θ), radiaţie Cu K α ) şi, respectiv, un microscop Jeol JAX-840A (tensiune de accelerare 20 kv, mărire X, distanţa dintre probă şi tun 10 mm). Fracţia volumică a fazei α-fe(si) c.v.c., ν cr, dimensiunea medie a grăunţilor α-fe(si) c.v.c., D, distanţa interplanară, d, şi parametrul de reţea, a, au fost estimate din peak-urile de difracţie prezente în difractogramele înregistrate [59]. Procentul de Si din faza nanocristalină α- Fe(Si) a fost calculat pe baza dependenţei cantitative dintre parametrul de reţea şi conţinutul procentual de Si din aliajele Fe-Si, stabilită de Bozorth [60]. 9

10 Topologia suprafeţelor a fost analizată prin microscopie de forţă atomică (AFM), utilizând un microscop de scanare NT-MDT Solver Pro-M, în modul tapping. Comportarea magnetică de volum şi suprafaţă a fost analizată prin metoda fluxmetrică şi, respectiv, prin efect Kerr magneto-optic [61]. Cinetica de cristalizare a fost studiată atât prin înregistrarea curbelor de variaţie a magnetizaţiei de volum cu temperatura utilizând un sistem Lakeshore 7410 şi un câmp magnetic de 1000 Gauss, cât şi prin metoda calorimetriei diferenţiale de baleiaj (DSC), utilizând un sistem Perkin Elmer 8000 şi o rată de încălzire de 40 o C/min. Temperaturile caracteristice se pot determina fie ca fiind abscisa punctului de intersecţie a două drepte tangente la curba termomagnetică [62], fie prin metoda diferenţială a lui Tauxe care urmăreşte punctul de curbură maximă a curbei termomagnetice [63]. Maximul derivatei a doua a curbei termomagnetice apare în punctul de curbură maximă a acesteia şi poate reprezenta o estimare rezonabilă a unora dintre temperaturile caracteristice. Proprietăţile mecanice (modulul Young, E şi duritatea, H), aderenţa straturilor subţiri la substraturile pe care acestea au fost depuse, precum şi coeficientul de frecare al straturilor subţiri au fost studiate şi determinate prin teste de nanoindentare şi nanoscratch, utilizând: Hysitron TriboLab Nanomechanical Test Instrument (1 μn μn) şi Nano Indentation Tester (NHT 2 ) CSM Instruments (1.000 μn μn) echipat cu un Micro-Scratch Tester (MST) CSM Instruments. Indentorul utilizat a fost un indentor de tip Berkovich (sub forma unei piramide cu trei feţe) cu vârf de diamant şi rază de curbură de 100 nm. Metoda de calcul Oliver-Pharr a fost corectată cu formula liniară. Magnetostricţiunea de saturaţie a fost determinată prin metoda consolei. În timpul depunerii straturilor subţiri, s-a realizat diagnoza plasmei descărcării magnetron în impulsuri de mare putere prin: Metode optice şi spectrale măsurători de absorbţie rezonantă laser (TD- LAS) şi fluorescenţă indusă laser (TD-LIF); spectroscopie de emisie; fotografiere ultra-rapidă. Metode electrice (înregistrarea evoluţiei temporale a intensităţii curentului electric pe descărcare şi, respectiv, a tensiunii electrice) Straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 obţinute prin HiPIMS Influenţa parametrilor experimentali asupra ratei de depunere Activităţile de cercetare efectuate au vizat studiul influenţei parametrilor experimentali (timpul de depunere, t, presiunea gazului de lucru, p, puterea medie, P med, durata pulsului de tensiune, τ, tensiunea electrică aplicată pe ţintă, U) asupra proprietăţilor straturilor subţiri. Astfel, au fost obţinute straturi subţiri pentru: 10

11 t = minute, p = 8 60 mtorr, P med = W, τ = 4 20 μs, U = -0,5-1 kv; substratul a fost fie legat la masă, fie lăsat flotant, fie polarizat negativ. Au fost stabilite condiţiile optime de depunere ce permit obţinerea de straturi subţiri cu suprafeţe uniforme şi proprietăţi magnetic moi superioare: p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv, substrat legat la masă. Rata de depunere a straturilor subţiri poate fi controlată prin intermediul parametrilor specifici descărcării magnetron în impulsuri de mare putere, cum ar fi: Presiunea gazului de lucru. Rata de depunere a straturilor subţiri creşte de la 3,2 nm/min la 3,8 nm/min în intervalul 8-10 mtorr şi scade de la 3,8 nm/min la 1,4 nm/min în intervalul mtorr (condiţii de lucru: P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv). Scăderea ratei de depunere pe măsura creşterii presiunii gazului de lucru se datorează atât termalizării puternice a fluxului de particule rezultat în urma procesului de pulverizare, cât şi iniţierii regimului de auto-pulverizare. Durata pulsului de tensiune şi puterea medie. Pentru aceeaşi durată a pulsului de tensiune, rata de depunere creşte de aproximativ 3 ori atunci când puterea medie creşte de la 30 W la 90 W, în timp ce, pentru aceeaşi putere medie, rata de depunere scade atunci când durata pulsului de tensiune creşte de la 4 μs la 20 μs (Figura 4.1, condiţii de lucru: p = 10 mtorr, U = -1 kv). Figura 4.1: Dependenţa ratei de depunere de puterea medie şi de durata pulsului de tensiune. Pentru a menţine constantă valoarea puterii medii, frecvenţa de repetiţie a pulsurilor de tensiune scade cu aproximativ un ordin de mărime odată cu creşterea duratei pulsului (Tabelul 4.1). Tabelul 4.1. Valori ale frecvenţei pentru diferite valori ale pulsului de tensiune şi, respectiv, ale puterii medii. P (W) 30 ν (Hz) τ (μs) P (W) ν (Hz) τ (μs) P (W) ν (Hz) τ (μs)

12 Tensiunea electrică aplicată pe ţintă. Atunci când tensiunea electrică aplicată pe ţintă scade în valoare absolută de la -1 kv la -0,5 kv, rata de depunere a straturilor subţiri creşte liniar de la 3,8 nm/min la 6,2 nm/min (condiţii de lucru: p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv) Fenomene de transport în plasma descărcării magnetron. Influenţa parametrilor experimentali asupra fenomenelor de transport Am studiat influenţa presiunii gazului de lucru (8-40 mtorr), a duratei pulsului de tensiune (4-20 µs) şi a puterii medii (30-90 W) asupra fenomenelor ce au loc în vecinătatea ţintei şi a substratului, precum şi a celor de transport din volumul plasmei utilizate pentru depunerea straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 prin tehnica HiPIMS. Presiunea gazului de lucru. În Figura 4.2 este prezentată dependenţa densităţii medii a neutrilor de fier de pe nivelul 3d 7 ( 4 F)4s (calculată pe baza rezultatelor măsurătorilor TD-LAS) şi a ariei semnalului LIF de presiunea gazului de lucru (condiţii de lucru: P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv). Figura 4.2: Dependenţa densităţii medii a neutrilor de fier de pe nivelul 3d 7 ( 4 F)4s şi a ariei semnalului LIF de presiunea gazului de lucru. Aşa cum se poate observa, în vecinătatea substratului, densitatea medie a atomilor de fier prezintă un maxim pentru o valoare a presiunii gazului de lucru de aproximativ mtorr. Prin urmare, presiunile de argon ale căror valori se încadrează în acest interval asigură un transport optim de particule între ţintă şi substrat. Iniţierea regimului de auto-pulverizare şi schimbările compoziţionale ale plasmei din faţa catodului pe măsura creşterii duratei pulsului pot fi puse în evidenţă cu ajutorul fotografierii ultra-rapide. În Figura 4.3 sunt prezentate imagini înregistrate cu ajutorul camerei ICCD pentru două durate diferite ale pulsului de tensiune (4 µs şi 20 µs) utilizând două filtre optice selective: unul roşu cu bandă de transmisie în domeniul nm pentru emisia optică a speciilor argon şi unul albastru cu bandă 12

13 de transmisie în domeniul nm pentru emisia optică a speciilor de fier (condiţii de lucru: p = 10 mtorr, P med = 30 W, U = -1 kv). Imaginile arată foarte clar faptul că pentru durate scurte ale pulsului de tensiune (4 µs) radiaţia optică este dominată de emisia atomilor excitaţi de argon, în timp ce, pentru durate mari ale pulsului de tensiune (20 µs), datorită regimului de auto-pulverizare, radiaţia optică este dominată de emisia atomilor excitaţi de Fe. Figura 4.3: Imagini ICCD înregistrate pentru durate ale pulsului de tensiune de 4 µs şi, respectiv, 20 µs utilizând un filtru optic selectiv roşu (Ar) şi unul albastru (Fe) Compoziţie. Proprietăţi structurale, topologice şi magnetice Straturi subţiri amorfe Compoziţie, structură şi topologie. Influenţa parametrilor experimentali Analiza compoziţiei chimice de suprafaţă. Rezultatele analizelor XPS au indicat faptul că la suprafaţa straturilor obţinute se regăsesc toate cele cinci elemente prezente în compoziţia benzilor utilizate ca ţinte de pulverizare (Fe, Cu, Nb, Si, B), în procente atomice aproximativ egale cu cele ale benzilor (Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 ). Analiză structurală. Rezultatele analizelor XRD şi SEM au demonstrat faptul că toate straturile subţiri obţinute prin tehnica HiPIMS sunt amorfe, cu suprafeţe continue şi compacte. Analiza topografiei suprafeţei. Rezultatele analizelor AFM au arătat faptul că topografia suprafeţei straturilor subţiri obţinute este influenţată de anumiţi parametri experimentali, cum ar fi: Presiunea gazului de lucru. Rugozitatea medie a suprafeţei straturilor subţiri creşte de la 2,6 nm la 4,2 nm în intervalul 8-10 mtorr, după care scade de aproximativ 6 ori în intervalul mtorr (Figura 4.4) (condiţii de depunere: P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv). Straturile depuse la presiuni joase ale gazului de lucru (8 mtorr), dar şi la presiuni mari (60 mtorr) prezintă suprafeţe neuniforme (Figura 4.5). 13

14 Figura 4.4: Imagini AFM 3D pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 depuse la: (a) 8 mtorr; (b) 10 mtorr; (c) 40 mtorr; (d) 60 mtorr. Figura 4.5: Histogramele distribuţiei înălţimii peak-urilor de pe suprafaţă pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 depuse la: (a) 8 mtorr; (b) 10 mtorr; (c) 40 mtorr; (d) 60 mtorr. Tensiunea electrică aplicată pe ţintă. Scăderea în valoare absolută a valorii tensiunii electrice aplicate pe ţintă de la -1 kv la -0,5 kv conduce la obţinerea de straturi cu suprafeţe neuniforme şi rugozităţi medii de aproximativ 1,6 ori mai mari. Polarizarea substratului. Polarizarea substratului permite obţinerea de straturi subţiri cu valori ale rugozităţii medii de suprafaţă mai mici cu aproximativ 57 %, dar cu suprafeţe neuniforme. 14

15 Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Influenţa grosimii şi a presiunii gazului de lucru. Pentru straturi subţiri obţinute pentru P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv, în Figura 4.6 (a şi b) este prezentată dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum şi suprafaţă, H cv şi H cs, de: grosimea straturilor subţiri pentru probe depuse la două presiuni diferite ale gazului de lucru: 10 mtorr şi respectiv 60 mtorr (Figura 4.6a); presiunea gazului de lucru (Figura 4.6b). Straturi subţiri cu grosimi diferite au fost obţinute prin variaţia timpului de depunere de la 30 de minute la 180 de minute. Analizând rezultatele prezentate, se poate observa că: pentru acelaşi timp de depunere, grosimea straturilor subţiri scade de aproximativ 2,7 ori cu creşterea presiunii argonului de la 10 mtorr la 60 mtorr; pentru aceeaşi grosime, straturile subţiri depuse la presiuni diferite ale gazului de lucru au câmpuri magnetice coercitive diferite; valorile câmpurilor coercitive de volum şi suprafaţă sunt aproximativ egale; valorile lui H c v şi H c s scad cu creşterea grosimii straturilor subţiri. Pentru probele depuse la presiunea de 10 mtorr, scăderea este de aproximativ 85% (H c v ) şi 80% (H c s ) pentru o creştere a grosimii de la 110 nm la 700 nm. Pentru probele depuse la presiunea de 60 mtorr scăderea este de aproximativ 75% (H c v ) şi 73% (H c s ) pentru o creştere a grosimii de la 40 nm la 260 nm. Figura 4.6: Dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum şi suprafaţă de: (a) grosimea straturilor subţiri; (b) presiunea gazului de lucru. Pentru a descrie matematic dependenţa lui H cv de grosimea straturilor subţiri, curbele prezentate în Figura 4.6a au fost fitate cu ajutorul programului Origin, cu funcţia H c = C/t n (t grosimea stratului subţire, C şi n constante ale căror valori depind atât de starea în care se află straturile subţiri, cât şi de tehnica şi condiţiile 15

16 utilizate pentru obţinerea acestora). Valorile constantelor C şi n obţinute sunt: şi 0,84 (p = 10 mtorr); şi 0,67 (p = 60 mtorr). Diferenţa între vitezele de scădere ale lui câmpului magnetic coercitiv de volum pentru straturi subţiri depuse la presiuni diferite ale gazului de lucru se poate datora atât topografiilor, cât şi tensiunilor mecanice diferite induse în timpul procesului de depunere. Influenţa puterii medii şi a duratei pulsului de tensiune. Câmpul magnetic coercitiv de volum scade cu aproximativ 20% când puterea medie creşte de la 30 W la 90 W (condiţii de lucru: p = 10 mtorr, τ = 4 µs, U = -1 kv) şi creşte cu aproximativ 20% când durata pulsului de tensiune creşte de la 4 µs la 10 µs (condiţii de lucru: p = 10 mtorr, P med = 30 W, U = -1 kv). Influenţa tensiunii electrice aplicate pe ţintă. Câmpul magnetic coercitiv de volum scade cu aproximativ 40% atunci când valoarea absolută a tensiunii electrice aplicate pe ţintă scade de la -1 kv la -0,5 kv Straturi subţiri nanocristaline În scopul obţinerii stării nanocristaline şi, implicit, al îmbunătăţirii proprietăţilor magnetic moi, straturile subţiri amorfe au fost tratate izoterm, timp de o oră, în cuptor de tratament termic, la temperaturi adecvate, stabilite atât prin analize termomagnetice (studiul variaţiei magnetizaţiei cu temperatura), cât şi prin analize de calorimetrie diferenţială de baleiaj Studiul variaţiei magnetizaţiei cu temperatura În Figura 4.7 sunt prezentate comparativ curbe termomagnetice normate la unitate pentru: banda utilizată ca ţintă, strat subţire depus la presiunea de 10 mtorr (460 nm grosime, suport de siliciu, condiţii de depunere: P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv) şi strat subţire depus la presiunea de 20 mtorr (700 nm grosime, suport de siliciu, condiţii de depunere: P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv), precum şi curba DSC corespunzătoare stratului subţire depus la p = 20 mtorr. Tot în această figură sunt reprezentate şi lungimile L i, definite ca distanţa verticală dintre punctul a cărui abscisă reprezintă temperatura Curie a fazei feromagnetice amorfe şi linia orizontală L o. Mărimea L i este direct proporţională cu cantitatea de fază amorfă reziduală. În Figura 4.8 este reprezentată determinarea temperaturii Curie a fazei feromagnetice amorfe prin metoda diferenţială a lui Tauxe pentru cele trei cazuri menţionate anterior. Valorile temperaturii Curie a fazei feromagnetice amorfe, T c am, temperaturii de primă cristalizare, T x, şi temperaturii Curie a fazei feromagnetice nanocristaline α-fe(si), T c cr, pentru bandă şi cele două straturi subţiri depuse la presiune diferite ale gazului de lucru sunt prezentate în Tabelul

17 Figura 4.7. Curbe termomagnetice normate la unitate pentru bandă şi straturi subţiri depuse la presiune diferite ale gazului de lucru. Figura 4.8. Determinarea temperaturii Curie a fazei feromagnetice amorfe prin metoda diferenţială a lui Tauxe pentru bandă şi straturi subţiri depuse la presiuni de argon diferite. Tabelul 4.2.Temperaturi caracteristice pentru bandă şi straturi subţiri obţinute în condiţii diferite T am c ( o C) T x ( o C) T cr c ( o C) bandă Proba 1 (10 mtorr) Proba 2 (20 mtorr) În cazul celor două straturi subţiri, toate cele trei temperaturi caracteristice au valori mai mici în comparaţie cu cele ale benzii. Diferenţele dintre temperaturi obţinute pentru bandă şi straturi subţiri sunt în conformitate cu cele date de literatura de specialitate pentru aliaje FeCuNbSiB [64] Compoziţie, structură, topologie Analizele XPS au indicat faptul că, în urma tratamentului termic, compoziţia chimică de suprafaţă a straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 nu se modifică. Având în vedere rezultatele analizei termomagnetice, probele obţinute au fost tratate izoterm, timp de o oră, în vid, în cuptor de tratament termic, la temperaturi cuprinse în intervalul o C. Figura 4.9 prezintă difractograme pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 cu grosimea de 460 nm (condiţii de depunere: p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv) înregistrate înainte şi după tratamente termice la temperaturile indicate. După tratamentul termic realizat la 400 o C, aliajul este încă predominant amorf, rezultatul fiind în concordanţă cu informaţiile furnizate de analiza termomagnetică. Tratamentul termic la 450 o C iniţiază procesul de cristalizare, conducând la apariţia de grăunţi α-fe(si) c.v.c., imersaţi într-o matrice reziduală amorfă Fe-Nb-B. Acest lucru este indicat de către prezenţa peak-urilor de difracţie caracteristice acestei faze, asociate cu planele cristalografice (110), (200) şi 17

18 (211). Figura 4.10 prezintă imaginea SEM a suprafeţei stratului subţire tratat termic la temperatura de 475 o C, imagine ce indică existenţa unei structuri omogene şi ultrafine de grăunţi (cu dimensiune medie sub 15 nm) imersată într-o matrice amorfă. Rezultatele sunt în concordanţă cu cele obţinute în urma estimării dimensiunii medii a grăunţilor nanocristalini pe baza rezultatelor analizelor de difracţie cu raze X. Tabelul 4.3 prezintă informaţii cantitative privind: parametrii structurali (fracţia volumică a fazei α-fe(si) c.v.c., ν cr, dimensiunea medie a grăunţilor α-fe(si) c.v.c., D, distanţa inter-planară, d, şi parametrul de reţea, a) estimaţi din peak-ul de difracţie (110); unghiul de difracţie, θ, corespunzător peak-ului (110); procentul de siliciu din faza nanocristalină α-fe(si), Si (at%). Figura 4.9: Difractograme pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 înregistrate înainte şi după tratamente termice. Figura 4.10: Imagine SEM pentru un strat subţire Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 tratat termic timp de 60 de minute la 475 o C. Tabelul 4.3. Parametrii structurali, unghiul de difracţie şi procentul de siliciu din faza nanocristalină α-fe(si) pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 tratate termic timp de o oră la temperaturile indicate. t ( o C) ν cr (%) D (nm) θ (grade) Fracţia volumică a fazei α-fe(si) c.v.c creşte cu creşterea temperaturii de tratament. Acest lucru este confirmat şi de rezultatele prezentate în Figura 4.8 (intensitatea peak-ului de difracţie (110) creşte pe măsura creşterii temperaturii, indicând creşterea fracţiei volumice a fazei cristaline). Dimensiunea medie a grăunţilor α-fe(si) c.v.c. creşte gradat, odată cu creşterea temperaturii de tratament. Un alt lucru care se poate observa din datele prezentate în acest tabel este acela că odată cu 18 d (Ǻ) a (Ǻ) Si (at%) , ,42 2,019 2,855 6, , ,45 2,016 2,851 10, , ,47 2,014 2,849 11, , ,52 2,011 2,844 14,04

19 creşterea temperaturii de tratament, peak-urile de difracţie sunt uşor deplasate spre unghiuri mai mari. Acest lucru se datorează faptului că, odată cu creşterea dimensiunii medii a grăunţilor nanocristalini, creşte şi conţinutul de siliciu al acestora, ceea ce conduce la scăderea parametrului de reţea al reţelei cubice cu volum centrat α-fe(si) faţă de cel al fierului pur (a = 2,866 Å) şi, implicit, la creşterea valorii unghiului de difracţie Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Figura 4.11 (a şi b) prezintă pentru un strat subţire cu grosimea de 460 nm (condiţii de depunere: p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv): dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum de temperatura de tratament termic (Figura 4.11a); cicluri de histerezis magnetic normate la unitate corespunzătoare magnetizării de volum înregistrate atât pentru starea netratată termic, cât şi în urma tratamentelor termice realizate la 475 o C şi 525 o C (Figura 4.11b). Figura 4.11: (a) Dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum de temperatura de tratament termic; (b) Curbe de histerezis magnetic normate la unitate corespunzătoare magnetizării de volum, înregistrate înainte şi după tratamentele termice realizate la 475 o C şi 525 o C. Atunci când temperatura de tratament termic creşte până la valoarea de 475 o C, câmpul magnetic coercitiv scade cu aproximativ 70%. Valoarea minimă a câmpului magnetic coercitiv (înregistrată după tratamentul termic la 475 o C) corespunde situaţiei în care aliajului are o structură ultrafină de grăunţi α-fe(si) c.v.c., cu dimensiunea medie de aproximativ 14 nm şi fracţie volumică de aproximativ 53,6%, imersată într-o matrice reziduală amorfă. Crescând în continuare temperatura până la valoarea de 525 o C, H c prezintă o tendinţă de creştere rapidă, până la valoarea de aproximativ 750 A/m, indicând degradarea proprietăţilor magnetic moi ale straturilor subţiri. Scăderea câmpului magnetic coercitiv cu creşterea temperaturii până la o valoare a temperaturii mult mai mică decât temperatura de primă cristalizare (T x ~ 460 o C) se 19

20 datorează proceselor de relaxare a tensiunilor interne induse în timpul procesului de depunere. Scăderea câmpului magnetic coercitiv în intervalul cuprins între această temperatură şi temperatura la care acesta atinge valoarea minimă, se datorează schimbărilor structurale şi, respectiv, apariţiei grăunţilor nanocristalini α-fe(si) c.v.c Straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 obţinute prin RFMS Influenţa puterii electrice asupra ratei de depunere Cercetările efectuate au vizat studiul influenţei grosimii probelor şi a puterii electrice asupra proprietăţilor straturilor subţiri obţinute. Au fost obţinute straturi subţiri amorfe cu grosimi diferite variind puterea electrică de la 50 W la 70 W, pentru valori ale timpului de depunere de la 30 minute la 120 de minute. Rata de depunere a straturilor subţiri creşte liniar de la 1,7 nm/min la 2,6 nm/min atunci când puterea electrică creşte de la 50 W la 70 W Compoziţie. Proprietăţi structurale, topologice şi magnetice Straturi subţiri amorfe Compoziţie, structură şi topologie. Influenţa parametrilor experimentali Analiza compoziţiei chimice de suprafaţă. Ca şi în cazul probelor obţinute prin tehnica HiPIMS, la suprafaţa straturilor subţiri se regăsesc toate cele cinci elemente prezente în compoziţia benzilor utilizate ca ţinte de pulverizare (Fe, Cu, Nb, Si, B), în procente atomice aproximativ egale cu cele ale benzilor. Analiză structurală. Rezultatele analizelor XRD au demonstrat faptul că toate straturile subţiri obţinute prin tehnica RFMS sunt amorfe. Analiza topografiei suprafeţei. Conform analizelor AFM, straturile subţiri obţinute prin tehnica RFMS prezintă suprafeţe uniforme, cu valori ale rugozităţi medii sub 2% din grosimea acestora Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Influenţa grosimii straturilor subţiri. În Figura 4.12 este prezentată dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum şi suprafaţă de grosimea straturilor subţiri. Datele prezentate au fost obţinute pentru straturi subţiri depuse la o putere electrică de 60 W, timpul de depunere fiind variat de la 30 minute la 120 minute. H cv şi H cs scad, după aceeaşi lege, cu aproximativ 60% atunci când grosimea straturilor subţiri creşte de la 60 nm la 250 nm. Descrierea matematică a dependenţei câmpului magnetic coercitiv de volum de grosimea straturilor subţiri s-a realizat prin fitarea curbei prezentate în Figura 4.12 cu ajutorul unei funcţiei descrise de relaţia H c = C/t n. În acest caz, valorile constantelor C şi n sunt şi, respectiv, 0,6. 20

21 Influenţa puterii electrice. Dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum de puterea electrică este prezentată în Figura Datele prezentate au fost obţinute pentru un timp de depunere de 120 de minute. H c v scade cu 25% (de la 4 ka/m la 3 ka/m) atunci când puterea electrică creşte de la 50 W la 70 W. Figura 4.12: Dependenţa lui H cv şi H cs de grosimea straturilor subţiri. Figura 4.13: Dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum de puterea electrică Straturi subţiri nanocristaline Studiul variaţiei magnetizaţiei cu temperatura Figura 4.14 prezintă o curbă termomagnetică normată la unitate, înregistrată pentru un strat subţire cu grosimea de 380 nm, depus pe suport de siliciu (P = 60 W). În Figura 4.15 este prezentată determinarea temperaturii Curie a fazei feromagnetice amorfe prin metoda diferenţială a lui Tauxe. Şi în acest caz, valorile temperaturilor caracteristicile (temperatura Curie a fazei feromagnetice amorfe, temperatura de primă cristalizare şi temperatura Curie a fazei feromagnetice nanocristaline α-fe(si)) ale straturilor subţiri sunt mai mici decât cele ale benzilor utilizate ca ţinte. Figura 4.14: Curbă termomagnetică normată la unitate pentru strat subţire Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 obţinut prin RFMS. 21 Figura 4.15: Determinarea temperaturii Curie a fazei feromagnetice amorfe prin metoda diferenţială a lui Tauxe.

22 Caracterizare structurală În scopul inducerii fazei nanocristaline, luând în considerare informaţiile furnizate de analiza termomagnetică, straturile subţiri amorfe au fost tratate termic timp de 60 de minute, la temperaturi cuprinse în intervalul o C. Figura 4.16 prezintă difractograme înregistrate pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7, cu grosimea de 250 nm, aflate atât în stare netratată termic, cât şi după ce au fost tratate la temperaturi cuprinse între 250 o C şi 550 o C. În urma tratamentelor termice realizate la temperaturi cuprinse în intervalul o C, structura amorfă nu suferă nicio modificare. După tratamentul la 500 o C însă, în difractograma înregistrată apare un peak centrat în jurul valorii 2θ 45 o. Alături de acesta mai apar încă alte două peak-uri de difracţie, de intensitate foarte redusă. Astfel, în locul fazei amorfe, difractograma corespunzătoare indică prin prezenţa peak-urilor de difracţie asociate cu planele cristalografice (110), (200) şi (211), existenţa unei faze feromagnetice nanocristaline α-fe(si). Figura 4.16: Difractograme pentru straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 aflate în stare netratată şi tratate termic. Din peak-ul de difracţie (110) au fost estimaţi parametrii structurali (fracţia cristalină a fazei α-fe(si) c.v.c., dimensiunea medie a grăunţilor α-fe(si) c.v.c., distanţa inter-planară şi parametrul de reţea) specifici aliajului studiat şi stării în care acesta se află. Pentru intervalul de temperaturi de tratament cuprins între 500 o C şi 550 o C, fracţia volumică a fazei α-fe(si) c.v.c. creşte cu aproximativ 24%, iar dimensiunea medie a grăunţilor α-fe(si) c.v.c. creşte cu aproximativ 33%. Pe măsura creşterii temperaturii de tratament, unghiurile la care apar peak-urile de difracţie sunt uşor deplasate către valori mai mari Comportare magnetică. Câmp magnetic coercitiv Figura 4.17 prezintă cicluri de histerezis magnetic normate la unitate, înregistrate înainte şi după tratamentele termice la 300 o C, 450 o C, 500 o C şi 550 o C, corespunzătoare magnetizării de volum pentru un strat subţire cu grosimea de 250 nm, 22

23 depus pe suport de sticlă (P = 60 W). În Figura 4.18 este prezentată dependenţa câmpului magnetic coercitiv de volum de temperatura de tratament termic. Figura 4.17: Curbe de histerezis înregistrate înainte şi după tratamentele termice. Figura 4.18: Dependenţa câmpului magnetic coercitiv de temperatura de tratament. În urma tratamentelor termice realizate în intervalul o C, valoarea câmpului magnetic coercitiv de volum prezintă, în general, o tendinţă de scădere. Scăderea până la o temperatură cu mult sub temperatura de primă cristalizare (T x ~ 472 o C) se datorează proceselor de relaxare a tensiunilor interne. Scăderea câmpului magnetic coercitiv de volum în intervalul cuprins între această temperatură şi temperatura la care acesta atinge valoarea minimă (500 o C), se datorează schimbărilor structurale şi, respectiv, apariţiei grăunţilor nanocristalini α-fe(si) c.v.c. Valoarea minimă a lui H cv (664 A/m) este de aproximativ 5 ori mai mică decât cea corespunzătoare straturilor subţiri aflate în stare netratată termic şi corespunde situaţiei în care aliajul are o structură ultrafină de grăunţi α-fe(si) c.v.c., cu dimensiune medie de aproximativ 15 nm şi fracţie volumică de aproximativ 53,5%, imersată într-o matrice reziduală amorfă. Atunci când temperatura de tratament creşte de la 500 o C la 550 o C, câmpul magnetic coercitiv creşte de aproximativ 7,8 ori, până la valoarea de 5,2 ka/m, indicând degradarea proprietăţilor magnetic moi Determinarea magnetostricţiunii de saturaţie a straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 Magnetostricţiunea de saturaţie a straturilor subţiri depuse cu ajutorul ambelor tehnici a fost determinată prin metoda consolei. Valorile obţinute sunt de aproximativ pentru straturile subţiri amorfe şi cu un ordin de mărime mai mici (~ ) pentru straturile subţiri aflate în stare nanocristalină. 23

24 4.5. Determinarea proprietăţilor mecanice ale straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B Modul de elasticitate şi duritate Utilizând procedeul de nanoindentare au fost determinate duritatea, H, modulul de elasticitate redus, E r, şi modulul de elasticitate efectiv, E, ale straturilor subţiri amorfe Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 depuse atât prin tehnica HiPIMS, cât şi prin tehnica RFMS pe suporturi de sticlă. Au fost analizate de asemenea şi proprietăţile mecanice ale substraturilor pe care s-au realizat depunerile. Figura 4.19 (a şi b) prezintă o curbă forţă-deplasare (Figura 4.19a) şi dependenţa modulului de elasticitate redus şi efectiv şi a durităţii de adâncimea de pătrundere a indentorului (Figura 4.19b) pentru sticla utilizată ca suport de depunere. Valoarea medie a modulului de elasticitate efectiv şi a durităţii este de aproximativ 60 GPa şi, respectiv, 5,5 GPa (nu depind de adâncimea de pătrundere a indentorului). Figura 4.19: (a) Curbă forţă-deplasare; (b) Dependenţa modulului de elasticitate redus şi efectiv şi a durităţii de adâncimea de pătrundere a indentorului pentru un substrat de sticlă. Figura 4.20 (a şi b) prezintă curbe forţă-deplasare (Figura 4.20a) şi dependenţa modulului de elasticitate redus şi a durităţii de adâncimea de pătrundere normată (adâncimea de pătrundere, h, normată la grosimea stratului subţire analizat, t) (Figura 4.20b) pentru strat subţire Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 cu grosimea de 410 nm depus prin tehnica HiPIMS pe suport de sticlă (p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv). Pe măsură ce adâncimea de pătrundere a indentorului creşte, atât E r cât şi H prezintă o tendinţă de creştere rapidă până la valori maxime de aproximativ 140 GPa şi 9 GPa. Aceste valori se menţin constate pentru o deplasare a indentorului pe o distanţă foarte mică, cuprinsă între 8% şi 15%, din grosimea statului subţire analizat. Conform literaturii de specialitate, aceste valori sunt cele care descriu în modul cel mai corect proprietăţile intrinseci ale stratului subţire analizat, fără a fi influenţate de imperfecţiunile existente pe suprafaţa sa sau de prezenţa substratului pe care acesta a fost depus [49]. În momentul în care substratul de sticlă începe să îşi facă simţită prezenţa, modulul de elasticitate şi duritatea încep să scadă. La început această scădere este foarte rapidă, iar odată cu pătrunderea indentorului în suportul de sticlă (h / t > 1), 24

25 ea devine din ce în ce mai lentă, prezentând o tendinţă de saturaţie la valori aproximativ egale cu cele determinate anterior pentru substratul de sticlă. Figura 4.20: (a) Curbe forţă-deplasare; (b) Dependenţa modulului de elasticitate redus şi a durităţii de adâncimea de pătrundere normată pentru strat subţire Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7. Valoarea modulului de elasticitate efectiv al straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 (calculată cu ajutorul formulei liniare pentru cazul în care adâncimea de pătrundere a indentorului este cuprinsă între 8% şi 15% din grosimea stratului) este de 146 GPa Aderenţă la substrat şi coeficient de frecare Aderenţa la substraturile de depunere, precum şi coeficientul de frecare al straturilor subţiri amorfe Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 depuse atât prin tehnica HiPIMS, cât şi prin tehnica RFMS pe suporturi de sticlă au fost studiate prin teste de nanoscratch. În timpul studiului aderenţei straturilor subţiri la suporturile de sticlă, forţa pe indentor a fost crescută progresiv de la 0,03 N la 12 N, cu o rată de 12 N/min. Lungimea zgârieturii a fost de 4 mm. Figura 4.21 (a, b şi c) prezintă morfologia suprafeţei stratului subţire, de-a lungul zgârieturii, la diferite momente ale testului de nanoscratch: primele fisuri ale stratului subţire Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 apărute la F = 3,48 N, (Figura 4.21a), prima delaminare apărută la F = 8,16 N (Figura 4.21b) şi delaminarea completă a stratului subţire apărută la F = 10,13 N (Figura 4.21c). Figura 4.21: Rezultatele analizei aderenţei straturilor subţiri la substraturile de sticlă. 25

26 Coeficientul de frecare al straturilor subţiri a fost studiat prin trasarea mai multor zgârieturi pe suprafaţa probelor pe o distanţă de 6 µm, utilizând o forţă de 1 mn. Rezultatele obţinute au indicat o valoare medie a coeficientului de frecare de aproximativ 0,11. Capitolul 5. Straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 : studiul efectului de magnetoimpedanţă 5.1. Studiul efectului de magnetoimpedanţă al straturilor subţiri mono-strat Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 şi sandwich Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 Efectul MI a fost studiat în configuraţie longitudinală (LMI) şi transversală (TMI) atât pentru straturi subţiri de tip mono-strat (Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 ), cât şi pentru sisteme de tip sandwich (Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 ). Datele ce vor fi prezentate în continuare sunt pentru straturi subţiri de tip mono-strat şi sandwich-uri având grosimea straturilor subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 de 600 nm, depuse prin tehnica HiPIMS (condiţii de depunere: p = 10 mtorr, P med = 30 W, τ = 4 µs, U = -1 kv) Mono-strat Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 Figura 5.1 (a şi b) şi Figura 5.2 (a şi b) prezintă dependenţa raportului ΔZ/Z (%) (LMI şi TMI) de frecvenţa curentului electric alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern aplicat pentru un strat subţire de tip mono-strat înainte (Figura 5.1 (a şi b)) şi după tratamentul termic realizat timp de o oră la temperatura de 475 o C (Figura 5.2 (a şi b)). Condiţiile de tratament termic alese corespund situaţiei în care câmpul magnetic coercitiv de volum are valoare minimă. Pentru măsurătorile LMI (Figura 5.1a şi Figura 5.2a) sunt prezentate şi ciclurile de histerezis normate la unitate. Aşa cum se poate observa: Atât înainte, cât şi după tratamentul termic: profilele LMI prezintă două peak-uri de aceeaşi intensitate, simetrice în raport cu câmpul magnetic extern aplicat. Valoarea câmpului magnetic ce corespunde maximului unui peak este valoarea câmpului magnetic de anizotropie, H k, valoare ce poate fi determinată şi din curbele de histerezis magnetic (Figura 5.4a şi Figura 5.5a) [36]. În urma tratamentului termic, 26

27 valoarea lui H k scade cu aproximativ 40% datorită atât relaxării tensiunilor, cât şi schimbărilor structurale din volumul materialului. profilele TMI prezintă un singur peak, centrat în jurul valorii de 0 Oe. Tratamentul termic conduce la îngustarea peak-urilor TMI. Atât în configuraţie longitudinală, cât şi în configuraţie transversală, înainte şi după tratamentul termic, valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte cu creşterea frecvenţei curentului electric alternativ. Astfel: în configuraţie longitudinală: pentru starea netratată termic, valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte rapid atunci când frecvenţa curentului alternativ creşte de la 200 MHz la 300 MHz şi, mult mai lent, de la 300 MHz la 500 MHz; pentru starea tratată termic, valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte lent atunci când frecvenţa curentului trecut prin probă creşte în intervalul MHz ; pentru frecvenţe mai mici de 200 MHz, atât înainte de tratament cât şi după acesta, profilele înregistrate nu sunt bine definite. în configuraţie transversală: creşterea frecvenţei curentului alternativ de la 200 MHz la 500 MHz conduce la o creştere foarte mică a valorii raportului ΔZ/Z (%), atât pentru probe aflate în stare netratată termic, cât şi pentru probe tratate termic. Conform datelor existente în literatura de specialitate, se poate presupune că valoarea raportului ΔZ/Z (%) va creşte şi pentru frecvenţe mai mari de 500 MHz (frecvenţă limitată de sistemul de măsură utilizat) [36]. Efectul MI devine din ce în ce mai semnificativ pe măsură ce adâncimea de pătrundere (invers proporţională cu rădăcina pătrată a frecvenţei curentului electric alternativ) scade în comparaţie cu grosimea stratului subţire investigat. Tratamentul termic conduce la îmbunătăţirea răspunsului MI. Valoarea raportului ΔZ/Z (%) (pentru măsurători realizate atât în configuraţie longitudinală, cât şi în configuraţie transversală) creşte de aproximativ 2 ori (pentru o frecvenţă a curentului electric alternativ de 500 MHz). Figura 5.1: Dependenţa raportului ΔZ/Z (%) de frecvenţa curentului alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern (mono-strat Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 aflat în stare netratată termic). 27

28 Figura 5.2: Dependenţa raportului ΔZ/Z (%) de frecvenţa curentului electric alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern (mono-strat Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 tratat o oră la 475 o C) Sandwich Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 Figura 5.3 (a şi b) şi Figura 5.4 (a şi b) prezintă dependenţa raportului ΔZ/Z (%) (LMI şi TMI) de frecvenţa curentului electric alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern aplicat, pentru un sandwich Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/ Fe 73, 5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 înainte (Figura 5.3 (a şi b)) şi după tratamentul termic (Figura 5.4 (a şi b)). Tratamentul termic a fost realizat în cuptor de tratament termic, în vid, timp de 30 minute, la temperatura de 290 o C, în prezenţa unui câmp magnetic extern uniform cu inducţie magnetică de 500 Gauss, aplicat în planul probei, în direcţie transversală. Alegerea unei temperaturi de tratament cu o valoare mai mică decât în cazul straturilor subţiri de tip mono-strat se datorează faptului că, la temperaturi mari, există riscul ca, cuprul să difuzeze în straturile feromagnetice. Valoarea câmpul magnetic extern aplicat nu a produs saturaţia magnetică a probei şi, în aceste condiţii, valoarea raportului ΔZ/Z (%) a fost calculată pentru Z(H dc ) şi Z(H dc = 0). Figura 5.3: Dependenţa raportului ΔZ/Z (%) de frecvenţa curentului electric alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern aplicat (sandwich Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/ Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 aflat în stare netratată termic). 28

29 Figura 5.4: Dependenţa raportului ΔZ/Z (%) de frecvenţa curentului electric alternativ şi de intensitatea câmpului magnetic extern aplicat (sandwich Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 /Cu/ Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 tratat termic 30 minute la temperatura de 290 o C, în prezenţa unui câmp magnetic, aplicat în planul probei, în direcţie transversală). Se constantă că: Tratamentul termic conduce la scăderea valorii câmpului magnetic corespunzător maximelor celor două peak-uri prezente în profilele LMI şi, respectiv, la îngustarea peak-urilor TMI. Pentru starea netratată termic (LMI şi TMI), valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte cu creşterea frecvenţei curentului alternativ. Atunci când valoarea frecvenţei curentului electric alternativ creşte de la 50 MHz la 500 MHz, valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte de 14 ori în configuraţie longitudinală şi, respectiv, de 6 ori în configuraţie transversală. Pentru starea tratată termic, atât în configuraţie longitudinală, cât şi în configuraţie transversală, valoarea raportului ΔZ/Z (%) creşte în intervalul de frecvenţe MHz, ajungând la valoare maximă pentru frecvenţa de 100 MHz şi scade în intervalul MHz. După tratamentului termic, valoarea raportului ΔZ/Z (%) corespunzătoare frecvenţei de 100 MHz creşte de 60 de ori (LMI) şi, respectiv, de 13 ori (TMI). Concluzii generale Am obţinut straturi subţiri Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 15,5 B 7 amorfe magnetic moi, cu grosimi cuprinse între 40 nm şi 1500 nm prin pulverizare catodică de tip magnetron în regim de radiofrecvenţă (RFMS) şi, respectiv, în impulsuri de mare putere (HiPIMS). Tehnica HiPIMS a fost utilizată pentru prima dată pentru obţinerea de straturi subţiri amorfe din materiale compozite pe bază de fier. În vederea stabilirii unui set de parametri experimentali optimi, specifici fiecărei tehnici, care să permită obţinerea de straturi subţiri amorfe cu proprietăţi 29