STUDII DE SUPRAFAŢǍ PRIN SPECTROSCOPIA MÖSSBAUER A 119 Sn

Transcription

1 STUDII DE SUPRAFAŢǍ PRIN SPECTROSCOPIA MÖSSBAUER A 119 Sn Dr. ing. Ion T. Bibicu Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor Absolvent al Inst. Polithnic din Bucureşti (1968), Fac. Electronica, specialitatea Ingineri fizicieni; doctor inginer (din 1981), cu teza Metode si spectrometre Mossbauer specializate pentru determinari calitative si cantitative; cercetator stiintific gradul I la Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (1996-prezent) şi cadru didactic asociat ( ) la Universitatea Politehnica din Bucureşti. A efectuat studii si cercetari in domeniile Fizica tehnica, Aplicatii ale fizicii realizand aparate omologate, microproductie de aparatura, aranjamente erimentale pentru masuratori fizice si publicand peste 200 de lucrari si comunicari in tara si strainatate (56 lucrari cotate ISI), 2 brevete, o carte. A primit premiul Stefan Procopiu (1996) din partea Academiei Romane, nominalizare la premiile AGIR in Este membru al Societatii Europene de Fizica (din 2000); membru corespondent al Academiei de Ştiinţe Tehnice din România, secţia: Electronica, Automatica; includere in monografiile Who s Who in the World, Who s Who in Science and Engineering, Who s Who in America, nominalizat ca membru al IBC TOP 100 ENGINEERS 2010 de catre International Biographical Centre, Cambridge, England. Spectroscopia Mössbauer este prezentatã pe scurt în introducere şi capacitatea ei de a efectua studii de suprafaţã prin izotopul Mössbauer 119 Sn este evidentiaţã. Ca probe de studiu s-au folosit: folie de staniu metalic, straturi de staniu depuse electrochimic, filme de 2 depuse pe suport de siliciu prin 2 metode PED ( Pulsed electron deposition ) si PLD ( Pulsed laser deposition ). În cazul foliei de staniu se pune in evidenţã prezenţã bioxidului de Sn. Pentru straturile de Sn depuse electrochimic se evidenţiazã compoziţia lor şi influenţa curentului de depunere. Pentru filmele de 2 depuse prin 2 metode se gaseşte compoziţia de fazã şi se propune metoda prin care se obţine filmul mai bun calitativ. SURFACE STUDIES BY MÖSSBAUER SPECTROSCOPY OF 119 Sn Mössbauer spectroscopy is shortly presented and its capacity to effect surface studies by 119 Sn Mössbauer isotope is evidenced. As studied samples were used: β-sn foil, tin layers obtained by electrochemical method and 2 films deposited on Si support by two methods: PED ( Pulsed electron deposition ) and PLD ( Pulsed laser

2 deposition ). A thin film of oxide with few nanometers thickness was found on β-sn foil. The composition of tin layers was evidenced and the influence of deposition current was revealed. The phase composition of the 2 films was found and the better method to obtain the film is proposed. Cuvinte cheie: Spectroscopie Mössbauer, Studii de suprafaţã, 119 Sn, Sn, Straturi de Sn,, 2, Keywords: Mössbauer Spectroscopy, Surface studies, 119 Sn, Sn, Sn layers,, 2, 1. INTRODUCERE Studiile de fizica suprafeţei au cunoscut în ultimii ani o dezvoltare excepţionalã datoritã problemelor de cercetare fundamentalã ridicate de fizica suprafeţei cât şi a aplicaţiilor practice ce ţin de straturile superficiale sau filme de diferite grosimi. Acestei dezvoltãri ale investigaţiilor de suprafaţã i s-a aliniat şi spectroscopia Mössbauer [1-3]. În cadrul acestei alinieri se constatã un interes crescut, pentru izotopii la care se pot efectua mãsurãtori la temperatura camerei: 57 Fe, 119 Sn şi 151 Eu. Suprafeţele şi interfeţele cer o sensibilitate şi selectivitate înalte. Spectroscopia Moessbauer câstigã sensibilitatea şi selectivitatea sa din 2 factori: adâncimea de patrundere determinatã de metodologia aplicatã şi specificitatea izotopicã. Spectroscopia Mössbauer reprezintã absorbţia sau emisia fãrã recul a razelor gama de cãtre nuclee înglobate într-o matrice solidã. Importanţa ei constã într-o lãrgime foarte micã a liniei razelor gama; o valoare tipicã este de ordinul 10-8 ev. Apare astfel abilitatea de a examina variaţiile în energia nivelelor nucleare care rezultã din schimbãri discrete ale stãrii chimice sau vecinãtãţii nucleului Mössbauer. Aceste schimbãri energetice sunt mãsurate prin modificarea prin efect Doppler a energiei razelor gama incidente pe proba studiatã. Fracţii fãrã recul semnificative se obţin numai energii gama mai mici de 150 kev. Dupã absorbţia rezonantã nucleul se dezexcitã prin emisia razelor gama sau printr-un proces de conversie internã în care electroni ai paturilor interioare (K sau L) sunt emişi. Emisia de electroni de conversie este acompaniatã de o radiaţie X caracteristicã, emisã ca urmare a repopulãrii nivelelor energetice interioare. Detecţia celor 3 radiaţii retroîmpraştiate (raze gama, raze X şi electroni) permite efectuarea unor studii de suprafaţã. Spectroscopia Mössbauer are una din cele mai importante trãsãturi capacitatea de a efectua simultan analize de volum şi suprafaţã. Ea este o tehnicã nedestructivã care poate fi aplicatã in situ pentru a investiga suprafeţe de grosimi variabile de la filme subţiri la acoperiri fãrã a fi nevoie a le îndeparta de pe substratul lor. Tabelul 1. Radiaţiile secundare emise prin dezexcitarea stãrii excitate de 23.9 kev a nucleului 119 Sn. Radiaţie Energie Intensitate relativã secundarã (kev) (%) γ- ray radiation Conversion process L 1 line L 2 line L 1 line (pentru toate liniile L i ) M 1 line M 2 line M 3 line M 4 line (pentru toate liniile M I ) M 5 line N 1 line N 1,3 line (pentru toate liniile N I ) X-ray transition L α line 3.44 L β1 line 3.66 ~ 10 L β2 line 3.90 (pentru toate liniile L α ) L γ line 3.66 Auger process KMM group ~2.8 ~74

3 În aceastã comunicare se prezintã rezultate obţinute prin efectuarea unor studii de suprafaţã prin izotopul Mössbauer 119 Sn. Pentru izotopul Mössbauer 57 Fe asemenea studii au fost deja efectuate cu succes [4], [5], [6]. În tabelul 1 sunt prezentate radiaţiile emise prin dezexcitarea nucleelor 119 Sn [7]. Energiile electronilor de conversie sunt relativ mari şi detecţia lor este posibilã fãrã probleme deosebite, Energia razelor X de conversie este micã şi detecţia lor este dificilã. În geometria de retroîmprãştiere suprafeţe, acoperiri sau filme subţiri pot fi studiate la diferite adâncimi funcţie de radiaţia detectatã. Astfel prin detecţia electronilor de conversie (CEMS) se pot obţine informaţii fizice de la o adîncime maximã de 1000 nanometeres, prin detecţia razelor X (CXMS) se pot obţine informaţii fizice de la o adîncime maximã de 10 microni iar prin detecţia razelor gama se pot obţine informaţii fizice de la o adîncime maximã de 50 microni. Măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei cu un nou detector multifuncţional [8], cu flux de gaz, utilizabil pentru electroni de conversie sau raze X de conversie prin modificarea dimensiunilor geometrice ale spaţiului de detecţie şi prin alegerea gazului de detecţie. Detectorul a fost inclus în spectrometrul Mössbauer AME- 50 care utilizează pentru achiziţia datelor modulul CMCA-550, produs de firma Wissel Germania, conectat la un calculator personal. S-a folosit o sursa radioactivã de 119m Sn în matrice de CaSnO 3. Pentru a reduce influenţa radiatiei KX a staniului cu energia de kev, foarte apropiatã de energia radiaţiei gama rezonante, un filtru de paladiu cu o grosime de 0,05 mm a fost plasat în faţa sursei radioactive [9]. Ca probe de studiu s-au folosit: folie de staniu metalic, depuneri electrochimice de staniu, filme de 2 depuse pe suport de siliciu prin 2 metode PED ( Pulsed electron deposition ) si PLD ( Pulsed laser deposition ). 2. STANIU METALIC Mãsurãtorile pe staniu metalic s-au realizat pe o folie de β-sn cu o grosime de 0,127 mm şi puritate de 99,9%, obţinutã de la firma Sigma-Aldrich. În figura 1 şi 2 se prezintã spectrele Mössbauer de suprafaţã obţinute prin electroni de conversie şi raze X de conversie. În ambele cazuri lãrgimea liniilor este mai micã decât cea obtinuţã prin transmisie. Spectrul prin electroni de conversie evidenţiazã prezenţa a 2 linii: una corespunzãtoare Sn metalic (β-sn) şi cealaltã bioxidului de staniu (SnO2). Parametrii obtinuţi pentru Sn: efectul rezonant (ε)= 10,46%, lãrgimea de linie (w) = 0.89 mm/s sunt mai bune decât cele obţinute în geometria de transmisie: ε = 7.94 %; w = 0.98 mm/s. Lãrgimea de linie mai micã este de aşteptat în geometrie de retroîmpraştiere deoarece în acest caz lipsesc efectele de lãrgire a liniei datoritã grosimei probei. Spectrul de suprafaţã a evidenţiat prezenţa pe suprafaţã; ceea ce nu a fost posibil în spectrul de transmisie. Largimea de linie pentru (0,81mm/s) este apropiatã de valoarea teoreticã. Deplasarea izomerã a este uşor diferitã de a probei de referinţã, indicând o schimbare in stoichiometria sa. Grosimea filmului de oxid este estimatã la circa 4 nm [10]. Este cunoscut faptul ca fracţiunea fãrã recul a compusului este mare şi prezenţa sa (de multe ori nedoritã) este gasitã cu usurinţã prin detecţia electronilor de conversie [10]. Limita de sensibilitate pentru detecţia prin electroni de conversie este un strat cu o grosime de circa 1 nm. Aceste mãsurãtori au fost realizate pentru prima datã în România Sn 1.06 Relative emission Relative emission Figura 1 Spectrul Mössbauer al probei de β-sn obţinut prin electroni de conversie Figura 2 Spectrul Mössbauer al probei de β-sn obţinut prin raze X de conversie. Spectrul Mössbauer obţinut prin detecţia razelor X aratã prezenţa unei singure linii corespunzatoare β-sn. Efectul resonant ε = 4.33% este circa jumatate din cel obţinut prin transmisie (7.9%) dar grosimea de linie este practice aceeaşi: 0.98 mm/s. Dupã cunoştinţele noastre obţinerea unui spectru Mössbauer prin detecţia razelor X de joasã energie ale 119 Sn a fost realizatã pentru prima datã în lume.

4 3. STRATURI DE STANIU Operaţia de obţinere a unor straturi superficiale de staniu este numitã şi stanare. Stanarea se foloseşte în industrie, datoritã rezistenţei la alcalii şi detergenţi şi în special în industria alimentarã datoritã netoxicitatii metalului [11]. Staniul se depune atât pe metale feroase cât şi neferoase, de exemplu alama. Una din cele mai raspândite modalitãţi de obţinere a straturilor de Sn este depunerea electrochimica. Se cunosc douã tipuri de bãi pentru depunerea electrochimicã a Sn: bãi alcaline şi bãi acide [12]. Bãile acide conţin în mod obişnuit aditivi care împiedica oxidarea Sn (II) la Sn(IV) [13]. Alãturi de alte metode ca cele electrochimice, difracţia de raze X, microscopie, spectrometria Mössbauer poate sã contribuie la stabilirea mecanismului de nucleaţie al Sn în procesul de depunere, determinarea compuşilor din stratul depus cât şi a celor formaţi la interfaţa strat depus-suport, influenţa aditivilor utilizaţi în baia de depunere, optimizarea procesului de depunere. Depunerile de Sn s-au efectuat pe probe de oţel carbon slab aliat. Electrodepunerile au fost efectuate într-o baie acidã de clorurã de Sn 0,25 M/HCl 0,1M aditivatã cu 4-amino-N-(1,3-thiazol-2-yl) benzensulphonamide (TBSA) [sistem SnCl 2 /HCl/TBSA] la 3 curenţi de depunere. S-a folosit o celulã electrochimicã standard. Spectrele Mössbauer obţinute pentru probele depuse sunt prezentate în figura 3 alături de spectrele probelor de referinţă (probele din β-sn metalic şi -casiterită). Din datele Mössbauer rezultă că toate straturile de Sn depuse cât şi proba folie etalon de Sn conţin la suprafaţa lor bioxid de Sn ( ) alături de Sn metalic (forma β) [14]. Parametrii Mössbauer ai staniului depus sunt practic aceeaşi indiferent de condiţiile de obţinere ale stratului depus, mici variaţii existând in lărgimea liniilor obţinute care indică mici variaţii structurale. Parametrii Mössbauer ai bioxidului de Sn ( ) prezent pe suprafaţă sunt mult mai sensibili la condiţiile de depunere ceea ce indică schimbări structurale şi de stoichiometrie. Este cunoscut în literatură că spectrul Mössbauer al bioxidului de Sn ( ) constă dintr-o linie lărgită, de lărgime variabilă care poate fi ată cu o linie largă sau cu un dublet quadrupolar având o despicare quadrupolară mică în jur de circa 0,5 mm/s. [15]. Din valorile efectului rezonant (ε) rezultă că viteza cea mai mare de depunere este obţinută pentru un curent I în trepte de 20 ma/s şi tot în acest caz stratul de Sn este cel gros. Spectrele de difracţie de raze X ale probelor depuse, cu excepţia celui obţinut pentru curentul I în trepte de 20 ma/s, arată prezenţa numai a Sn metalic forma β. Faţă de spectrul de referinţă al Sn-β intensităţile relative ale liniilor sunt diferite ceea ce indică o textură a stratului superficial. Textura cea mai pronunţată o întâlnim la proba Sn de referinţă, care a fost obţinută prin laminare. Textura cea mai puţin pronunţată o întâlnim la proba depusă la curent constant. La proba depusă la curent I în trepte de 20 ma/s se identifică la limita de sensibilitate a metodei de difracţie prezenţa compuşilor, SnO şi Sn-α. Faptul ca prin spectroscopia Mössbauer am identificat numai prezenţa, in proporţie mare, ne face sa credem ca este prezent în primul rând în partea exterioară a stratului depus iar ceilalţi 2 compuşi (SnO si Sn-α) sunt prezenţi relativ uniform în întreg stratul depus. În toate spectrele de difracţie de raze X ale probelor depuse am identificat şi prezenţa liniei suportului de depunere ca o modificare a liniei β-sn situată în vecinătatea valorii de 45 0 a lui 2θ. Această prezenţa indică că stratul depus poate avea o grosime în jur de circa 10 μm. 4. FILME DEPUSE DIN 2 Calcogenidele cu Sn: SnX 2 si SnX, unde X = S, Se si Te, prezintã un interes deosebit prin proprietãţile lor electronice [16] şi aplicaţiilor în domeniul senzorilor cu gaz. Starea staniului în aceste materiale este importantã pentru întelegerea efectului de detecţie gaze şi îmbunãtãţirea performanţelor senzorilor. Spectroscopia Mössbauer a izotopului 119 Sn este o metodã eficientã de investigare a mediului local al atomilor de staniu în calcogenide şi compuşii derivaţi din calcogenide. Sistemul Sn-Se este puţin studiat, deşi proprietãţile sale semiconductoare sunt de mare interes. Filmele subţiri staniu-seleniu au fost descrise ca având numeroase aplicaţii în sisteme fotovoltaice şi în dispozitive de memorie cu funcţie de comutaţie. Spectrele Mössbauer de suprafaţã şi volum a unei probe 2 de volum sunt prezentate în figura 4. În figura 5 se dau spectrele de suprafaţã prin electroni de conversie pentru filme obţinute din 2 prin 2 metode de depunere: PLD ( Pulsed laser deposition ) si PED ( Pulsed electron deposition ). Parametrii Mössbauer obţinuţi prin prelucrarea pe calculator a fiecarui spectru sunt daţi în tabelul 2 [17]. Parametrii Mössbauer pentru probele 2 de volum sunt practic identici cu cei daţi în literaturã [16]. Existã un process de oxidare la suprafaţã al probelor 2 de volum, indicat prin prezenţa oxidului în spectrul CEMS al probelor. Se considerã cã a avut loc un process de oxidare în aer iar grosimea stratului de oxid este estimatã la cativa nm [10]. Principala componentã a spectrelor filmelor depuse poate fi atribuitã grupãrii 4 [16] prin valorile deplasãrii izomere: 1,69 si 1,66 mm/s. Aceste grupari sunt cunoscute ca anioni Zintl tetraedrali [18]. Este posibil ca filmele sã fie costruite din tetraedre 4 izolate, stabilizate prin atomi care ocupã pozitii intermediare [19]. Procesul de construcţie poate fi similar cu cel întalnit în materialele mezostructurate bazate pe calcogenide care au o ordine de lungã distanţã si proprietãţi semiconductoare [20]. Largimea de linie mai mare pentru componenta principalã poate fi licatã prin faptul cã în 4, staniul are o vecinãtate usor distorsionatã fatã de simetria tetraedralã.

5 este prezent in spectrele ambelor filme într-o proporţie micã. Prezenţa sa poate fi licatã prin realizarea reacţiei: 2 + Se [21] în procesul de depunere. Largimea mare de linie pentru se licã prin faptul cã acest compus prezintã o despicare quadrupolarã in jur de 0,65 mm/s [16], [21]. Largimea de linie mai mare a în filmul PLD sugereazã o usoara distorsiune a structurii sale ortorombice. În spectrul filmului obţinut prin PLD s-a gãsit o a treia componentã datoratã bioxidului de staniu ( ). Oxidul, cel mai probabil localizat la suprafaţã, aratã o oxidare în atmosferã a filmului. Se considerã cã prin metoda PED se obţine un film mai bun calitativ. Argumente pentru afirmaţia de mai sus sunt urmatoarele: proporţia mai mare a componentei principale, o lãrgime de linie mai micã pentru componenta, absenţa oxidului. Investigaţiile privind filmele obţinute din 2 continuã Casiterita ( ) Sn metalic folie -Sn Emisie relativa [impulsuri] I in trepte de 10mA/s I in trepte de 20mA/s I constant 20mA/cm Viteza relativa [mm/s] Figura 3 Spectrele Mössbauer de suprafaţă obţinute pentru straturile de Sn depuse şi pentru probele de referinţă

6 1,00 1,08 Surface 2 spectrum 0,98 0,96 Transmission 2 spectrum 1,06 1,04 1,02 1,00 0,94 Figura 4 Spectrele probei de volum 2 obţinute prin transmisie (stanga) şi de suprafaţã prin electroni de conversie (dreapta) Proba IS [mm/s] W [mm/s] ε % A % Compus atribuit 2 - volum 1,42 0,91 4, suprafaţã 1,40 0,04 0,85 1,18 8,07 0,87 87,07 12,93 2 Film 2 obţinut prin 1,69 3,27 1,16 1,43 2,36 0,43 76,97 16,87 4 metoda PLD 0,08 0,85 0,33 6,22 Film 2 obţinut prin 1,66 1,12 1,70 87,64 4 metoda PLD 3,33 2,34 0,12 12,37 1,03 1,020 1,02 1,01 2 film obtained by PLD method 1,015 1,010 1,005 2 film obtained by PED method 1,00 1,000 Figura 5 Spectrele de suprafaţã prin electroni de conversie ale filmelor din 2 depuse prin PLD ( Pulsed laser deposition ) si PED ( Pulsed electron deposition ) Tabelul 2 Parametrii Mössbauer obţinuti prin prelucrarea pe calculator a spectrelor erimentale. unde: IS: Deplasarea izomerã în mm/s; eroare ± 0.02 W: largimea de linie în mm/s; eroare ± 0.03 ε: Efectul resonant în %; eroare ± 0.05

7 A: Aria relativã a fiecãrui subspectru în %; eroare ± 4 MULŢUMIRI Autorul mulţumeşte Autoritãţii Naţionale pentru Cercetare Ştiinţificã pentru sprijinul financiar acordat acestor cercetãri prin Programul Nucleu, contract PN BIBLIOGRAFIE 1. R. L.Mössbauer, Z. Physik, 151 (1958) D. Barb, Efectul Mossbauer si aplicatiile sale, Ed. Academiei RSR, E. Murad, J. Cashion, Moessbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization, Kluwer Academic, I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 94 (1994) I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu, Meas. Sci. Technol 7, (1996) I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu, Rom. Rep. in Phys. (reviw paper ) 52, no.3-4 (2000) E. Browne, R. B. Firestone, Table of radioactive Isotopes, Publ. John Wiley & Sons, I. Bibicu, G. Nicolescu, C. Cretu, Hyperfine Interactions 192 (1) (2009) J. Sitek, Nucl. Instum. Meth. 114 (1974) G. P. Huffman, Applications of Mössbauer Spectroscopy, Academic Press, Inc, New-York, , J. Torent-Burgues, E. Guas, F.Sanz, J. Appl. Electrochem. 32 (2002) B. N. Stirrup, N. A. Hampson, J. Electroanal. Chem. 5 (1997) B.Tutunaru, A. Samide, Optoelec., Adv. Mat.- RC 10 (2008) I. Bibicu, S. Constantinescu, Volum "Ingineria Romaneasca: factor al dezvoltarii durabil, Coordonatori: M. Voicu, O. Pastravanu, A. Dima, Editura AGIR Bucuresti, 2009, vol. 1, pp , ISSN Mössbauer Effect Reference and Data Journal, 14 (7) (1991) P. E. Lippens, Physical Review B, 60, (7) (1999) I. Bibicu, F. Sava, A. Lőrinczi, A. Velea, M. Popescu, Optoelec. Adv. Mat.- R C, accepted for publication 18. P. N. Trikalitis, R. K. Kasthuri, T.Bakas, M. G. Kanatzldis, Nature, 410 (2001) G. Akinocho, P. Houenou, S. Oyetola, R. Eholie, J. C. Jumas, J. Oliver-Fourcade, M. Maurin, Journal of Solid State Chemistry, 93 (1991) P. N. Trikalitis, T.Bakas, M. G. Kanatzldis, J.Am. Chem. Soc., 127 (2005) G. A. Bordovskii, R. A. Castro, A. V. Marchenko, P. P. Seregin, Glass Physics and Chemistry, 33 (2007) 467