Universitatea Transilvania din Brașov

Transcription

1 Universitatea Transilvania din Brașov Școala Doctorală Interdisciplinară Departament: Știința Materialelor Ing. Mirela Teodora PĂTRU Rezumatul tezei de doctorat Cercetări privind obținerea unor sisteme multi-strat DLC senzor piezoelectric AlN Summary of the Ph.D. thesis Research on the synthesis of multi-layered coatings based on DLC - piezoelectric sensor AlN for tribological applications. Conducător științific Prof. dr. ing. Daniel MUNTEANU BRAȘOV, 2015

2 MINISTERUL EDUCAŢIEI ŞI CERCETĂRII ŞTIINŢIFICE UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, , TEL , FAX RECTORAT D-lui (D-nei)... COMPONENŢA Comisiei de doctorat Numită prin ordinul Rectorului Universității Transilvania din Brașov Nr din PREŞEDINTE: CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: REFERENŢI: Prof. univ. dr. ing. Teodor MACHEDON DECAN al Facultății de Știința și Ingineria Materialelor Universitatea Transilvania din Brașov Prof. univ. dr. ing. Daniel MUNTEANU Universitatea Transilvania din Brașov Prof. univ. dr. ing. Mărioara ABRUDEANU Universitatea din Pitești Prof. univ. dr. ing. Brândușa GHIBAN Universitatea Politehnica București Prof. univ. dr. ing. Mircea ŢIEREAN Universitatea Transilvania din Brașov Data, ora și locul susținerii publice a tezei de doctorat: , ora 10, Sala A-IV-4, Colina Universității, Corp A, Centrul de reușită universitară. Eventualele aprecieri sau observații asupra conținutului lucrării vă rugăm să le transmiteți în timp util, pe adresele de mirela.patru@unitbv.ro, patrumirela87@yahoo.com. Totodată vă invităm să luați parte la ședința publică de susținere a tezei de doctorat. Vă mulțumim. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 1

3 CUPRINS LISTA DE ABREVIERI Pag. Pag. teză rezumat INTRODUCERE 6 6 CAP. 1. Importanța temei și obiectivele tezei de doctorat 9 6 CAP. 2. Aspecte teoretice si stadiul actual al cercetărilor privind integrarea senzorilor de evaluare nedistructiva in cadrul straturilor subțiri cu rol tribologic Procedee PVD / CVD de depunere a straturilor subțiri cu rol tribologic și structuri obținute Conceptul de sistem tribologic inteligent capabil sa monitorizeze procesul de uzare Definirea structurilor si sistemelor inteligente Dezvoltarea structurilor inteligente de evaluare nedistructivă şi de monitorizare a procesului de uzare Particularități ale materialelor cu proprietăți piezoelectrice Aplicații ale efectului piezoelectric Compuși sub forma de straturi subțiri cu proprietăți piezoelectrice utilizați in realizarea dispozitivelor electro-acustice Criterii de alegere a materialelor pentru senzorul piezoelectric de tip multistrat Cercetări privind obținerea straturilor subțiri pe baza de nitrura de aluminiu Cercetări privind obținerea straturilor subțiri pe baza de carbon cu legături diamantifere 42 - CAP. 3 Cercetări privind obținerea si caracterizarea straturilor cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN / Ti Depunerea straturilor piezoelectrice de tip AlN / Ti Descrierea instalației de depunere Detalii experimentale Caracterizarea chimică, fizică şi structurală a straturilor obținute Studiul structurii straturilor studiate prin difracție de radiații X Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor studiate prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopia electronică de baleiaj Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopia de forță atomică Caracterizarea straturilor depuse din punct de vedere al proprietăților piezoelectrice Caracterizarea straturilor depuse din punct de vedere al proprietăților mecanice Duritate. Modul de elasticitate Aderența la substrat Concluzii CAP. 4 Influenţa unor tratamente termice de recoacere asupra proprietăților straturilor de tip AlN/Ti Tratamentele de recoacere aplicate straturilor de tip AlN /Ti Influența tratamentului termic de recoacere asupra structurii şi morfologiei straturilor studiate Studiul structurii straturilor studiate prin difracție de radiații X Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor studiate prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopie electronică de baleiaj Influența tratamentului termic de recoacere asupra proprietăților piezoelectrice Influența tratamentului termic de recoacere asupra proprietăților mecanice Duritate. Modul de elasticitate Ing. Mirela PĂTRU Pag. 2

4 4.4.2 Aderența la substrat Concluzii CAP. 5 Cercetări privind posibilitatea integrării straturilor tip senzor piezoelectric în cadrul sistemelor multistrat de tip DLC Obținerea sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti prin depunere secvențială în sistem hibrid PVD/ PA-CVD Caracterizarea chimică, fizică şi structurală a sistemelor multistrat studiate Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor carbonice prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Caracterizarea microscopică prin SEM a sistemelor multistrat studiate Caracterizarea microscopică prin AFM a sistemelor multistrat studiate Caracterizarea sistemelor multistrat studiate din punct de vedere al proprietăților mecanice Duritate. Modul de elasticitate Aderența la substrat Caracterizarea sistemelor multistrat studiate din punct de vedere al proprietăților tribologice Concluzii CAP. 6 Concluzii finale, contribuții proprii, diseminarea rezultatelor și direcții viitoare de cercetare Concluzii finale Contribuții proprii ale autorului Diseminarea rezultatelor şi direcții viitoare de cercetare Bibliografie (selectiv) Anexe Anexa 1. Dimensiunea cristalitelor obținute prin prelucrarea imaginilor AFM cu ajutorul programului Gwyddion Anexa 2. Graficele obținute în urma testelor de nanoindentare corespunzătoare straturilor AlN/Ti seria Anexa 3. Graficele obținute în urma testelor de nanoindentare corespunzătoare straturilor AlN/Ti seria Anexa 4. Graficele obținute în urma testelor de nanoindentare corespunzătoare straturilor AlN/Ti seria Anexa 5. Graficele obținute în urma testelor de nanoindentare corespunzătoare straturilor AlN/Ti seria Anexa 6. Imaginile optice ale amprentelor după indentarea Rockwell corespunzătoare straturilor de tip AlN/Ti Anexa 7. Deconvoluţia maximului C-KLL Auger ale spectrelor XPS corespunzătoare straturilor de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr Anexa 8. Graficele obținute în urma testelor de nanoindentare corespunzătoare sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr Anexa 9. Graficele obținute în urma testelor de aderență corespunzătoare sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr Anexa 10. Cartografierea chimică a urmelor de zgâriere corespunzătoare sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/al/ti si a:c-h/cr Anexa 11. Evaluarea EDX (Energy Dispersive X-Ray) a urmelor de uzură corespunzătoare straturilor de tip a:c-h/cr/al/ti si a:c-h/cr Rezumat Curriculum Vitae Ing. Mirela PĂTRU Pag. 3

5 CONTENTS LISTA DE ABREVIERI Page thesis Paga summary INTRODUCTION 6 CAP. 1. The importance of the theme and the objectives of the PhD thesis 6 CAP. 2. Theoretical aspects and state of art regarding the development of wear monitoring sensors embedded within tribological coatings Tribological thin films and coatings deposited by PVD / CVD technologies Concept of tribological smart coatings with wear monitoring capability Definition of smart systems / structures Development of smart structures for wear monitoring of tribological coatings Piezoelectricity of the materials Applications of piezoelectric materials Piezoelectric thin films for electro-acoustic applications Piezoelectric sensor thin film. Materials selection criteria Researches regarding the synthesis and properties of AlN thin films Researches regarding the synthesis and properties of DLC (Diamond Like Carbon) based thin films - CAP. 3 Synthesis and characterization of AlN / Ti coating systems with piezoelectric properties Synthesis of AlN / Ti coatings by reactive sputtering Deposition equipment description Experimental details Chemical, physical and structural characterization of AlN/ Ti films deposited by reactive sputtering X-ray diffraction studies X-ray photoelectron spectroscopy studies Structural and morphological characterization by scanning electron microscopy Morphological characterization by atomic force microscopy Piezoelectric properties characterization Mechanical properties characterization Hardness. Young s modulus Substrate adhesion Conclusions 28 CAP. 4 Influence of thermal annealing on the properties of AlN / Ti films deposited by reactive sputtering Post-deposition annealing of AlN / Ti films Thermal annealing effects on the structural, chemical and morphological properties of AlN / Ti coatings X-ray diffraction studies X-ray photoelectron spectroscopy studies Morphological characterization by scanning electron microscopy Thermal annealing effects on the piezoelectric properties of AlN / Ti coatings Thermal annealing effects on the mechanical properties of AlN / Ti coatings Hardness. Young s modulus Substrate adhesion Conclusions 43 Ing. Mirela PĂTRU Pag. 4

6 CAP. 5 Research on the synthesis of diamond like carbon films with AlN / Ti piezoelectric sensing under layers Synthesis of a:c-h/cr/aln/ti composite coatings deposited with PVD and PA-CVD deposition technique Chemical, physical and structural characterization of multilayered coatings X-ray photoelectron spectroscopy studies Structural and morphological characterization by scanning electron microscopy Morphological characterization by atomic force microscopy Mechanical properties characterization Hardness. Young s modulus Substrate adhesion Tribological behaviour of multilayered coatings Conclusions. 57 CAP. 6 Final conclusions, original contributions, dissemination of results and feature developments in research Final conclusions Original contributions Dissemination of results and feature developments in research - References 63 Appendix - Appendix 1. Crystallite size of AlN / Ti films obtained by AFM image processing with Gwyddion program - Appendix 2. Hardness versus displacement into surface corresponding to the aluminum nitride thin films, Series 1 - Appendix 3. Hardness versus displacement into surface corresponding to the aluminum nitride thin films, Series 2 - Appendix 4. Hardness versus displacement into surface corresponding to the aluminum nitride thin films, Series 3 - Appendix 5. Hardness versus displacement into surface corresponding to the aluminum nitride thin films, Series 4 - Appendix 6. Indentation adhesion test corresponding to the AlN/Ti films - Appendix 7. Analysis of the X-ray induced C KLL Auger peak corresponding to the coatings a:c-h/cr/aln/ti and a:c-h/cr - Appendix 8. Hardness versus displacement into surface corresponding to the coatings a:c-h/cr/aln/ti and a:c-h/cr - Appendix 9. Evolution of scratch induced acoustic emission and penetration depth corresponding to the coatings a:c-h/cr/aln/ti and a:c-h/cr - Appendix 10. SEM image and their corresponding EDX elemental mapping of scratch tracks corresponding to the coatings a:c-h/cr/aln/ti and a:c-h/cr - Appendix 11. EDX (Energy Dispersive X-Ray) analysis of a-c:h/cr/aln/ti and a- C:H/Cr coatings surface wear track - Abstract (romanian/english) 64 Curriculum Vitae (romanian/english) 65 Ing. Mirela PĂTRU Pag. 5

7 Introducere Prezenta teză de doctorat cu titlul Cercetări privind obținerea unor sisteme multistrat DLC - senzor piezoelectric AlN / Ti cu proprietăți tribologice aparține domeniului specific Ingineriei Suprafețelor, domeniu intens cercetat ținând cont de multitudinea și diversitatea aplicațiilor straturilor rezistente la uzură în industria auto, spațială, nucleară, biomedicină etc. Accentul se pune în ultima perioadă de timp pe intensificarea cercetărilor privind creșterea fiabilității și asigurarea unor durabilități prestabilite pentru piesele intens solicitate la uzare prin utilizarea unor acoperiri dotate cu sisteme inteligente de predicție. Conform clasificării dată de Consiliul Național al Cercetării Științifice din Învățământul Superior (CNCSIS), prezenta teză de doctorat se încadrează, la nivel național, în domeniul de cercetare prioritar 7. Materiale, procese și produse inovative, cu direcția de cercetare 7.1 Materiale avansate și tematica de cercetare Materiale avansate destinate sectoarelor nișa ale economiei [1]. Cercetările din această teză urmăresc obținerea unor sisteme multistrat de tip AlN/Ti, a:c- H/Cr si a:c-h/cr/aln/ti care combină proprietăți de material/structură cu diverse funcționalități, in vederea asigurării mai multor funcții simultan sau consecutiv. Scopul principal al acestor depuneri a fost acela de a studia posibilitatea integrării în cadrul straturilor rezistente la uzură de tip DLC (Diamond Like Carbon) a unui senzor piezoelectric pe bază de AlN/Ti, în vederea monitorizării procesului de uzare a straturilor superficiale. Capitolul 1. Importanța temei și obiectivele tezei de doctorat Condițiile în care funcționează sistemele tribologice au crescut și vor crește pe viitor în sensul necesității asigurării unor sarcini de încărcare și a unor temperaturi de funcționare cât mai ridicate pentru viteze de alunecare cât mai mari. Acest deziderat a condus la perfecționarea tehnologiilor de depunere si obținerea de straturi din ce în ce mai complexe cu caracteristici tribologice (coeficient de frecare cât mai ridicat respectiv rezistență la uzare cât mai bună), mecanice (rezistență mecanică și duritate mare, rezistență bună la coroziune), termice (conductibilitate termică bună, coeficient de transfer al căldurii cât mai bun) superioare. Identificarea mecanismelor de uzare într-o cuplă de frecare încă din faza de proiectare reprezintă unul dintre cei mai importanți factori în selecția acoperirilor si materialelor adecvate tipului de uzură preconizat sa apară. Cu toate acestea, mecanismele de degradare specifice proceselor de frecare - uzare sunt complexe, deseori se suprapun, fiind greu de estimat cronologic apariția lor, și de stabilit o pondere a fiecăruia la rezultatul final [11]. Evaluarea nedistructivă și monitorizarea în timp real constituie una din modalitățile cele mai sigure în aprecierea și prognozarea gradului de degradare a materialelor si structurilor supuse proceselor de frecare, uzare și oboseală. Astfel, determinarea modificărilor structurale din straturile superficiale poate permite optimizarea tehnologiilor de depunere, în vederea asigurării unei fiabilități ridicate si durabilități prestabilite a sistemelor de acoperire. Monitorizarea proceselor de frecare - uzare nu poate fi imaginat fără funcționarea unor senzori sau dispozitive inteligente de monitorizare. Noile tehnologii de depunere facilitează obținerea unor structuri stratificate ce permit utilizarea unor materiale inteligente capabile să Ing. Mirela PĂTRU Pag. 6

8 prezică gradul de uzură al straturilor superficiale și să ofere un avertisment pentru a preveni distrugerea totală a sistemului de acoperire. Pornind de la aceste considerente a apărut ideea de integrare a senzorilor piezoelectrici în cadrul sistemelor de acoperire cu rol tribologic. Principiul de funcționare al senzorului încorporat în sistemul de acoperire cu rol tribologic are la bază efectul piezoelectric direct presupunând producerea electricității ca urmare a deformării stratului piezoelectric sub acțiunea mecanismelor de degradare specifice proceselor de frecare si uzare. Programul de cercetare asociat tezei de doctorat și-a propus obținerea unor sisteme multistrat de tip AlN/Ti, a:c-h/cr si a:c-h/cr/aln/ti care combină proprietăți de material/structură cu diverse funcționalități, în vederea asigurării mai multor funcții simultan sau consecutiv. Demersul științific a vizat atingerea următorului obiectiv general: Dezvoltarea și caracterizarea unor sisteme multistrat DLC senzor piezoelectric AlN/Ti cu proprietăți tribologice, capabile să asigure monitorizarea gradului de uzură a straturilor superficiale supuse proceselor de frecare uzare. Acestui obiectiv general îi sunt subordonate următoarele patru obiective specifice: 1. Depunerea prin pulverizare reactivă în sistem magnetron a sistemelor de acoperire de tip AlN/Ti, caracterizarea și identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute; 2. Realizarea unui studiu privind influența tratamentelor termice post-depunere asupra proprietăților structurale, mecanice si piezoelectrice ale straturilor de tip AlN/Ti; 3. Depunerea secvențială PVD / PA-PCVD a sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti, caracterizarea si identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute; 4. Realizarea unui studiu comparativ între compușii de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr, în vederea investigării influenței straturilor de AlN/Ti asupra proprietăților fizice si funcționale ale stratului de carbon amorf hidrogenat. Planul de lucru experimental asociat tezei de doctorat se poate observa în figura 1.1. Se disting rezultatele investigațiilor si optimizării depunerii a trei tipuri de sisteme de acoperire si anume: (1) - straturi de tip AlN/Ti pentru noi aplicații ca senzor piezoelectric de monitorizare a uzurii; (2) - straturi de tip a:c-h/cr pentru aplicații cu caracter mecanic si tribologic; (3) - straturi de tip a:c-h/cr/aln/ti cu proprietăți multifuncționale pot fi utilizate în diverse aplicații tribologice care necesită o monitorizare în timp real a proceselor de frecare - uzare. Operațiile de depunere au fost realizate folosindu-se depunerea prin pulverizare reactivă în sistem magnetron si depunerea chimică a vaporilor din faza gazoasă asistată de plasma, folosind setări diferite ale instalațiilor de depunere. Variația controlată a parametrilor de depunere prin pulverizare reactiva in sistem magnetron precum și efectuarea tratamentelor termice post-depunere au permis obținerea mai multor configurații de acoperiri de tip AlN/Ti care pot fi utilizate cu succes în realizarea dispozitivelor electroacustice. Sistemele de acoperire de tip a:c-h/cr si a:c- H/Cr/AlN/Ti sunt depuse prin utilizarea unui sistem hibrid de depunere care permite combinarea procedeelor PVD / PA-CVD și asocierea unor proprietăți de material / structură cu diverse funcționalități in cadrul aceluiași sistem material unitar. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 7

9 Figura 1.1. Planul de lucru experimental asociat tezei de doctorat Ing. Mirela PĂTRU Pag. 8

10 Capitolul 2. Aspecte teoretice și stadiul actual al cercetărilor privind integrarea senzorilor de evaluare nedistructivă in cadrul straturilor subțiri cu rol tribologic Materialele inteligente constituie o promisiune foarte serioasă în realizarea de structuri inteligente cu aplicații în foarte multe domenii cu implicații socio-economice importante. Multe dintre problemele tehnologice și/sau industriale își pot găsi soluții relativ simple şi ieftine prin folosirea unor materiale inteligente care au un înalt grad de a recunoaște, a deosebi, a ajusta, a se autodiagnostica și a se auto învăța. Creșterea fiabilității și asigurarea unor durabilități prestabilite pentru piesele intens solicitate la uzare prin utilizarea unor materiale dotate cu sisteme inteligente de predicție constituie un domeniu de interes, având în vedere că industria modernă presupune utilizarea a milioane de cuple de frecare de diferite tipuri, iar pagubele cauzate de procesele complexe de frecare uzare, economiei mondiale sunt însemnate. Acest capitol prezintă o descriere succintă a cercetărilor actuale privind dezvoltarea de straturi si structuri inteligente capabile sa asigure o monitorizare in-situ asupra gradului de uzură a suprafețelor aflate in contact. Dezvoltarea de straturi si structuri inteligente capabile să asigure o monitorizare in-situ asupra gradului de uzură a suprafețelor aflate în contact este o încercare în curs de desfășurare. Datele referitoare la obținerea structurilor inteligente inovative care își pot schimba proprietățile în prezența unui stimul specific (fotocromice, electrocromice etc) cât şi schimbătoare de energie (luminescente, piezoelectrice, materiale cu memoria formei, etc.) sunt departe de a fi cunoscute suficient. Deși pe plan internațional se desfășoară numeroase cercetări în vederea asigurării unor durabilități prestabilite pentru piesele intens solicitate la uzare prin utilizarea unor materiale dotate cu sisteme inteligente de predicție, rezultatele cercetărilor sunt publicate abia după apariția pe piață a produselor care folosesc astfel de materiale. Figura 2.8. Design-ul sistemului de acoperire inteligent propus de C. Muratore et al. [12]: a) acoperire monostrat de MoS2; b) acoperire multistrat MoS2 / YSZ Cele mai recente cercetări utilizează fenomenul de luminiscență în realizarea unor senzori inteligenți de monitorizare a gradului de degradare a acoperirilor metalice prin integrarea unor straturi intermediare cu proprietăți luminiscente localizate între acoperire si substrat. Gradul de măsurare a intensității luminiscente depinde de caracteristica de absorbție optică și de grosimea stratului tribologic care acoperă stratul de detecție. In lucrarea [12], această tehnică a fost aplicată pentru a monitoriza durata de viața a acoperirii de bisulfura de molibden MoS 2, prin utilizarea unor straturi intermediare pe bază de ytriu stabilizat cu samariu (YSZ) dopate cu pământuri rare precum ceriu (Ce) şi samariu (Sm). Design-ul sistemului de acoperire inteligent propus de autori, prezentat în figura 2.8, este general aplicabil pentru toate tipurile de acoperiri tribologice și poate fi ușor pus Ing. Mirela PĂTRU Pag. 9

11 în aplicare pentru aprecierea și prognozarea gradului de degradare a straturilor supuse proceselor de frecare, uzare și oboseală. Un prim strat cu proprietăți luminiscente este plasat la jumătatea grosimii întregului sistem de acoperire și un doilea este situat la interfața strat / substrat. Plasarea straturilor cu proprietăți luminescente în aceste poziții permit detectarea adâncimii de uzură și oferă un avertisment pentru a preveni distrugerea totala a sistemului de acoperire în timpul testării sau funcționarii. In urma efectuării testelor tribologice, s-a constat că acoperirea de tip multistrat MoS 2 / YSZ prezintă o îmbunătățire a comportamentului la uzare in aer umed ( 200,000 cicluri) comparativ cu acoperirea monostrat de MoS2 ( 100,000 cicluri). Cu toate acestea, acoperirea de MoS2 are un coeficient de absorbție ridicat la excitația cu laser [13] și în consecință adâncimea efectivă de penetrare optică a laserului este mică, aprecierea gradului de uzură al stratului extern prin măsurarea intensității luminiscente generate de stratul intermediar de YSZ fiind posibilă numai după îndepărtarea unei grosimi importante din stratul de MoS2. In lucrarea [14], A. Salee et al. au utilizat aceeași tehnica de monitorizare a gradului de uzura al acoperirilor pe baza de carbon de tip a:c, prin integrarea unui strat intermediar de siliciu conținând quantum dot-uri de CdSe / ZnS. Siliciul est bine cunoscut pentru performanțele sale în domeniul optoelectronicii, in timp ce materiale folosite în fabricarea quantum dot-urilor CdSe/ZnS reprezintă marea descoperire în domeniul confecționării nanocristalelor si se folosesc în diverse soluții sau combinații (core/shell), care le evidențiază proprietățile remarcabile precum: fotosenzitivitate bună, quantum yield mare, fluorescență si luminozitate mărite, rezistență la fotooxidare, spectru larg de emisie/absorbție. Filmele DLC sunt transparente în domeniul radiațiilor infraroșii (IR), sunt slab absorbante în spectrul vizibil iar absorbția lor creste cu descreșterea lungimii de undă în UV [15], ceea ce înseamnă ca pătrunderea luminii prin strat este ridicata. Tensiunile reziduale ridicate specifice straturilor carbonice cu legături diamantifere impune totodată limitarea grosimii acestora la câteva sute de nanometri. Aceste aspecte permit ca emisia luminiscenta generata prin excitația stratului intermediar de Si/QD să poate fi detectata chiar daca acoperirea pe baza de carbon nu este complet îndepărtata, permițând utilizatorului o estimare mai precisa asupra grosimii de strat fie din datele de interferenta, fie din datele de absorbție a radiațiilor IR. In lucrarea [18] s-a studiat posibilitatea dezvoltării unui sistem tribologic inteligent capabil sa monitorizeze uzura, prin integrarea in cadrul straturilor subțiri rezistente la uzura a unui senzor piezoelectric de tip multistrat (figura 2.10). Elementul senzitiv al senzorului de monitorizare a uzurii îl constituie in cazul de fata o acoperire de AlN situata intre doua straturi subțiri de Cr cu rol de electrozi. Principiul de funcționare al senzorului piezoelectric încorporat în sistemul de acoperire este următorul: contracția si deformarea stratului piezoelectric datorate proceselor de frecare si uzura conduc la emisia unor unde acustice recepționate de către electrozii senzorului, generând formarea unui semnal de ieșire sub formă de curent electric. Implementarea de senzori piezoelectrici în cadrul straturilor tribologice constituie o noutate in domeniul controlului nedistructiv al materialelor, permițând monitorizarea gradului de uzura si degradarea a straturilor metalice in regim dinamic, in timpul funcționarii produsului. Principalul dezavantaj al senzorului piezoelectric integrat in cadrul starturilor subțiri rezistente la uzura este acela că semnalul recepționat poate fi alcătuit dintr-un număr mare de componente de frecvențe diferite, fiecare având amplitudini și faze inițiale diferite in funcție natura si intensitatea fenomenelor care se produc in interiorul materialului. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 10

12 Cele mai adecvate materiale piezoelectrice pentru elementul senzitiv al senzorului de monitorizare a uzurii sunt titanatul zirconat de plumb (PZT), oxidul de zinc (ZnO) și nitrura de aluminiu (AlN). Acestea sunt utilizate în dispozitivele MEMS și sunt, de obicei, depuse sub formă de straturi subțiri prin pulverizare catodică cu magnetron sau metoda sol-gel, în unele cazuri, pe componentele micro prelucrate de siliciu. Cu toate că prezintă un coeficient de cuplare electromecanic moderat [39], straturile subțiri de AlN posedă viteze de propagare a undelor acustice, conductivitate termica si rezistivitate electrica ridicate, ceea ce face din acesta un material adecvat în realizarea dispozitivelor electroacustice de tip FBAR. Deși s-au făcut progrese enorme în ultimii ani, în tehnologia semiconductorilor de bandă interzisă largă, există încă numeroase probleme legate de calitatea straturilor subțiri piezoelectrice din AlN pe care ne propunem, măcar parțial, sa le soluționam. Tehnicile de depunere existente nu sunt suficient de mature pentru a putea asigura calitatea si reproductibilitatea straturilor cu care suntem obișnuiți în cazul tehnologiei siliciului. Prin urmare, ne propunem obținerea prin pulverizare reactiva în sistem magnetron a unor straturi de AlN optimizate atât din punct de vedere structural, electric cât și mecanic. Figura Design-ul sistemului de acoperire inteligent propus de W. K. Chiu et al. [18] Proprietățile substratului și caracteristicile sale morfologice prezintă, de asemenea, o influență semnificativă asupra procesului de nucleație si creștere a straturilor de AlN. Pentru ca un strat să crească după o anumită direcție preferențială este nevoie ca rețelele cristaline ale stratului, respectiv substratului să fie compatibile. Lipsa acestei compatibilități structurale cauzează diferite tensiuni la nivelul filmului datorită diferenței parametrilor reticulari între substrat si materialul care se dorește a fi depus. Utilizarea straturilor de AlN în dispozitive piezoelectrice presupune, de regulă, depunerea acestora pe straturi semiconductoare precum platina, aluminiu, cupru sau molibden sau dielectrice cum ar fi siliciul sau dioxidul de siliciu [56, 57]. In prezenta teză de doctorat s-a optat pentru un strat intermediar de Ti, care a fost depus în aceleași condiții de pulverizare pentru toate seriile de acoperiri AlN / Ti obținute. Titanul prezintă un coeficient de nepotrivire cristalină fata de AlN de aproximativ 5% în comparație cu aluminiul a cărui constanta de rețea diferă cu 23% [58]. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 11

13 Capitolul 3. Cercetări privind obținerea si caracterizarea straturilor cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN / Ti Obiectivul principal al acestui capitol este obținerea unor straturi de tip AlN/Ti prin variația parametrilor de depunere: presiunea gazului reactiv, respectiv timpul de depunere, caracterizarea straturilor obținute, identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute, iar în final selectarea din variantele de straturi obținute a unei configurații cu proprietăți adecvate în vederea integrării ulterioare în cadrul acoperirilor DLC cu rol tribologic. Cercetarea experimentală asociată tezei de doctorat a presupus parcurgerea unui plan de lucru. Schema acestui plan de lucru se poate observa în figura 1.1. Programul de lucru asociat prezentului capitol este constituit din 3 părți, și anume: i) faza de obținere a straturilor de tip AlN / Ti cu proprietăți piezoelectrice prin pulverizare reactivă în regim magnetron; ii) faza de caracterizare a proprietăților straturilor obținute; iii) faza de interpretare a datelor și de extrapolare a unor concluzii. 3.1 Depunerea straturilor piezoelectrice de tip AlN / Ti In cadrul programului experimental al prezentei teze, în vederea producerii unor straturi subțiri de tip AlN/Ti cu diferite compoziții și structuri s-a utilizat un echipament de depunere de tip Oerlikon Balzers - RS 90. Acest echipament permite combinarea proceselor PVD si PACVD, fiind utilizat și în obținerea sistemelor de acoperire studiate în cadrul capitolului 5. Astfel, pentru producerea stratului superior pe bază de carbon, după pulverizarea straturilor de tranziție în raport cu substratul, sunt create condițiile specifice procedeului de depunere chimică a vaporilor asistată de plasmă prin aplicarea unui curent alternativ de înaltă frecvență. Figura 3.2. Instalația de depunere Oerlikon Balzers RS90, utilizată pentru producerea straturilor studiate în cadrul tezei Procesul de pulverizare reactivă în regim magnetron este considerat complex și dificil de controlat [65-68], manifestând un maxim de incertitudine în special în stabilirea presiunii parțiale a azotului necesară formării straturilor stoechiometrice de nitruri. Pentru depunerea straturilor de Ing. Mirela PĂTRU Pag. 12

14 nitruri majoritatea sistemelor de depunere folosesc drept parametru de control presiunea parțială a azotului, ea fiind menținută în limitele stabilite prin variația debitului de azot [65]. Durata de depunere reprezintă o alta caracteristică a procesului de depunere a cărui variație induce o serie de modificări în structura, morfologia suprafeței, compactitatea și tensiunile remanente ale straturilor depuse. Pe baza celor expuse mai sus se poate afirma că presiunea gazului reactiv și durata de depunere influențează fluxul de ioni care bombardează substratul în timpul procesului de pulverizare, respectiv creșterea straturilor depuse, ele putând fi exploatate în vederea optimizării microstructurii și a proprietăților straturilor de AlN. In consecință, faza de obținere a straturilor cu proprietăți piezoelectrice a constat în depunerea unor straturi de AlN prin metoda pulverizării catodice reactive în sistem magnetron, pe un strat intermediar de Ti depus în prealabil, variinduse timpul de depunere, respectiv presiunea gazului reactiv. Programul experimental a presupus depunerea unui număr de 4 seturi de probe: 1. Un set de depuneri (seria 1), în cazul cărora presiunea gazului reactiv a fost setată la valoarea de 0.05 mbar, durata de depunere fiind de 2 ore. 2. Un set de depuneri (seria 2), în cazul cărora presiunea gazului reactiv a fost setată la valoarea de 0.05 mbar, iar ca diferență majoră fată de celelalte seturi, în acest caz procesul de pulverizare a constat în realizarea succesivă a 6 cicluri de depunere, fiecare ciclu presupunând 20 minute de pulverizare și 10 minute pauza, durata totala de depunere fiind de 3 ore. 3. Un set de depuneri (seria 3), în cazul cărora presiunea gazului reactiv a fost setată la valoarea de 0.1 mbar, durata de depunere fiind de 2 ore. 4. Un set de depuneri (seria 4), în cazul cărora presiunea gazului reactiv a fost setată la valoarea de 0.1 mbar, durata de depunere fiind de 4 ore. Straturile intermediare de Ti au fost depuse în aceleași condiții de pulverizare (tabel 3.1) pentru toate seriile de acoperiri de AlN, iar substraturile de oțel au fost curățate înainte de depunere în baie cu ultrasunete folosind acetonă și alcool izopropilic. Straturile de AlN au fost depuse prin metoda pulverizării catodice reactive în sistem magnetron, utilizându-se un singur gaz de lucru: azot cu puritate de 99,999 %. O țintă de înaltă puritate din aluminiu a fost utilizată pentru toate seturile de depuneri. Presiunea din incinta de pulverizare înaintea începerii procesului de pulverizare a fost mbar. În incintă a fost introdus gazul de lucru, iar ținta a fost pre pulverizată în atmosferă de argon timp de 5 minute pentru a îndepărta stratul de oxid și eventualele impurități de pe suprafața țintei. Condițiile de depunere sunt prezentate în tabelul 3.2. Tabel 3.1. Parametrii de depunere a sub-stratului de Ti Parametrii de depunere Sub-strat de Ti Ținta: Puterea de pulverizare: Presiunea de lucru: Presiunea gazului reactiv: Viteza de depunere: Timpul total de depunere: Distanta intre țintă si substrat: Ti 1.2 kw mbar Ar mbar 0.8 µm/h 1 h 250 mm Ing. Mirela PĂTRU Pag. 13

15 Tabel 3.2. Parametrii de depunere a straturilor piezoelectrice de AlN Parametru Strat de AlN - seria 1 Strat de AlN - seria 2 Ținta: Al Al Puterea de pulverizare: 1.5 kw 1.5 kw Presiunea de lucru: mbar mbar Presiunea gazului reactiv: N mbar N mbar Viteza de depunere: 1.2 µm/h 1.2 µm/h Timpul total de depunere: 2 h 3 h * Distanta intre ținta si substrat: 250 mm 250 mm *6 cicluri de depunere, fiecare ciclu presupunând 20 minute de pulverizare si 10 minute pauza Parametru Strat de AlN - seria 3 Strat de AlN - seria 4 Ținta: Al Al Puterea: 1.5 kw 1.5 kw Presiunea de lucru: mbar mbar Presiunea gazului reactiv: N mbar N mbar Viteza de depunere: 1.2 µm/h 1.2 µm/h Timpul de depunere: 2 h 4 h Distanta intre ținta si substrat: 250 mm 250 mm Tabelul 3.3. Acoperirile de AlN/Ti propuse spre obținere Netratat termic Total probe Seria AlN / Ti Seria AlN / Ti Seria AlN / Ti Seria AlN / Ti serii de acoperiri distincte Caracterizarea chimică, fizică si structurală a straturilor obținute Caracterizarea fizică, chimică și structurală a straturilor subțiri de AlN/Ti studiate în teză a fost efectuată folosind următoarele metode: difracția de radiații X (X-ray Diffraction XRD Technique), microscopia electronică de baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM), microscopia de forță atomică (Atomic Force Microscopy - AFM) și tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de radiații X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS). Metodele utilizate în caracterizarea straturilor subțiri se pot împărți în două grupe: unele studiază morfologia straturilor (microscopia metalografică, microscopia electronică de baleiaj, microscopia de forță atomică), altele studiază întreg volumul straturilor (difracția radiațiilor X, microscopia electronică de baleiaj in secțiune transversală), iar altele compoziția acestora (tehnica XPS). Ing. Mirela PĂTRU Pag. 14

16 3.2.1 Studiul structurii straturilor studiate prin difracție de radiații X Studiul structurii s-a efectuat cu un difractometru tip Bruker-AXS D8 Advance (radiație Cu- Kα1 = Å) utilizând metoda θ-2θ. Figurile prezinta difractogramele straturilor de AlN/Ti depuse pe substrat de otel în diverse condiții de pulverizare, din analiza cărora pot fi trase unele concluzii cu privire la influența parametrilor procesului de depunere (presiunea gazului reactiv, durata totala de depunere), asupra orientării cristalitelor și a dimensiunii medii a grăunților. Difractogramele XRD sunt caracterizate de prezența a patru peak-uri de difracție, situate în poziții apropiate față de planele (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3) și (0 0 2) ale fazei hexagonal centrate AlN (conform fișierului JCPDS ) și un peak de difracție asociat fazei cubic centrate Ti (conform fișierului JCPDS ). Se constată că toate straturile de AlN obținute prezintă o creștere preferențială orientată după direcțiile cristalografice (1 0 1), (1 0 2) și (1 0 3), manifestând o slabă tendința de a crește perpendicular pe suprafața substratului (creștere asociată direcției cristalografice (0 0 2)) Seria Seria Intensity (abs. units) Seria 1 AlN 101 Ti 200 AlN 103 Intensity (abs. units) Seria 1 AlN 101 Ti 200 AlN AlN 002 AlN AlN 002 AlN Angle 2θ Figura 3.4. Analiza XRD seriile AlN/Ti -1 şi AlN/Ti Angle 2θ Figura 3.5. Analiza XRD seriile AlN/Ti -1 şi AlN/Ti Seria Intensity (abs. units) Seria 3 AlN 101 Ti 200 AlN 102 AlN AlN Angle 2θ Figura 3.6. Analiza XRD seriile AlN/Ti -3 şi AlN/Ti -4 Reducerea presiunii azotului introdus în camera de depunere de la 0,1mbar la 0,05mbar (figura 3.4) induce creșterea intensității peak-ului asociat fazei AlN (1 0 1) și scăderea generală a parametrului FWHM (lățimii peak-urilor de difracție la jumătatea intensității), indicând Ing. Mirela PĂTRU Pag. 15

17 îmbunătățirea calității structurale a straturilor de AlN. Pe măsură ce durata de depunere creste, procesul de creștere a zonelor de strat se intensifică, formându-se o serie de insule de nou material depus si favorizând totodată creșterea de material amorf în special la limita dintre grăunții cristalini. Aceste insule continuă să se dezvolte adoptând cele mai stabile orientări din punct de vedere termodinamic. Procesul de pulverizare în regim discontinuu aplicat probelor din seria 2 (figura 3.5) influențează procesul de nucleație si creștere a straturilor, conducând la o reducere a cristalinității. Intensitatea peak-ului asociat fazei AlN (1 0 1) se diminuează semnificativ, observându-se totodată impulsuri date de reflexia cristalelor orientate după direcția (0 0 2). Pe baza rezultatelor obținute prin analiza cu difracție de raze X, se poate concluziona că textura stratului de AlN variază de la o structura de tip policristalin la o texturare puternică după anumite direcții cristalografice, prin stabilirea corespunzătoare a presiunii gazului reactiv și a timpului total de depunere. Se constată că maximul de difracție (1 0 1) este prezent în toate straturile, dar cu intensitate maximă la straturile din seria 1. Din punct de vedere energetic, creșterea cristalina si orientarea pe direcția (1 0 1) este mult mai favorabilă la presiune și durată de depunere mici. Parametri variabili ai procesului de depunere a straturilor de AlN prin pulverizare reactivă în sistem magnetron au un impact major asupra densității și energiei ionilor care bombardează stratul în curs de formare, respectiv asupra procesului de nucleație si de creștere a straturilor depuse. Seria Cristalinitate Seria % Seria % Seria % Seria % Tabel 3.4. Rezultatele analizei XRD Caracteristici structurale ale fazei cristaline AlN Compoziția TC FWHM fazică (hkl) 2θ ( C) D (nm) (hkl) ( C) Ti AlN Ti AlN Ti AlN Ti AlN Deși calitatea structurii cristalografice a straturilor obținute a fost evaluată prin determinarea anumitor caracteristici precum orientarea cristalitelor, gradul de texturare, intensitatea și lărgimea peak-urilor de difracție la jumătatea înălțimii FWHM (tabel 3.4), cel mai important parametru în obținerea unor coeficienți piezoelectric adecvați este gradul de cristalinitate ridicat al straturilor. Akiyama și colab. [57] au raportat că un grad ridicat de cristalinitate într-un strat cu proprietăți piezoelectrice presupune un coeficient de cuplare electromecanic înalt. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 16

18 3.2.2 Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor studiate prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Această tehnică a fost folosită în acest studiu pentru a investiga tipurile legăturilor chimice, variația energiilor de legătură și a intensităților liniilor spectrale, concentrația procentuală a elementelor în compoziția chimică a straturilor analizate în starea de după depunere, utilizând un dispozitiv ESCALAB 250. S-a folosit o radiație monocromatică Al Kα, (hυ= 0,1 ev) având unghiul de incidență de 45. Compoziția straturilor de AlN depuse, rezultând din analizele cantitative XPS este prezentată în tabelul 3.5. În acest tabel se poate observa că pentru seriile de acoperiri depuse la presiuni joase a gazului reactiv, concentrația atomică de Al si N crește, favorizând formarea straturilor de AlN apropiate condițiilor stoichiometrice (Al/N = 1). Oxigenul si carbonul sunt impurități care, fie se regăsesc la suprafața cristalului ca urmare a oxidării în aer liber și manipulării probelor, fie sunt incluse în strat în anumite condiții de depunere favorabile încorporării acestora în structura de tip wurtzit a nitrurii de aluminiu sub forma de defecte structurale. Se constată că conținutul oxigenului este diminuat la presiuni scăzute datorită reducerii coeficientului de absorbție chimică a oxigenului la presiuni scăzute. Tabel 3.5. Compoziția straturilor de AlN rezultând din analizele cantitative XPS Compoziția chimica a straturilor de AlN Seria n Presiunea azotului Al % N % C% O% Al/N Seria mbar Seria mbar ,54 Seria mbar Seria mbar Determinarea legăturilor chimice ale elementelor prezente pe suprafața acoperirilor studiate și a ponderii diferitelor tipuri de legături presupune analiza maximelor corespunzătoare liniilor spectrale XPS cele mai intense. In cazul de față ne referim la maximele Al 2p, N 1s și O 1p. Din examinarea spectrelor XPS se remarcă faptul că straturile formează legături puternice cu oxigenul, ceea ce este foarte des întâlnit la foarte multe tipuri de straturi compuse din metale de tranziție, datorită reactivității mari a acestor metale față de oxigen. Determinarea legăturilor chimice ale elementelor prezente pe suprafața acoperirilor studiate și a ponderii diferitelor tipuri de legături presupune analiza maximelor corespunzătoare liniilor spectrale XPS cele mai intense. In cazul de față ne referim la maximele Al 2p, N 1s si O 1p. Din examinarea spectrelor XPS se remarcă faptul că straturile formează legături puternice cu oxigenul, ceea ce este foarte des întâlnit la foarte multe tipuri de straturi compuse din metale de tranziție, datorită reactivității mari a acestor metale faţă de oxigen. După deconvoluţia gaussiană a liniei spectrale Al 2p pentru toate straturile de AlN studiate (figuri 3.8.a 3.11.a), am obținut doua maxime la energiile de legătură cuprinse in intervalul ev, respectiv ev. Energia de legătură cuprinsa in intervalul ev este asociata legăturii chimice Al N si confirmă formarea compusului AlN [70], în timp ce energia de legătură situată la un nivel superior în intervalul ev este asociată legăturii chimice Al O. Poziția peak-ului aferent legături Al O este asociata formarii compusului Al2O3, Ing. Mirela PĂTRU Pag. 17

19 deși este centrat la o valoare mai mică decât cea raportată pentru Al 2O 3 bulk (~ 75,5 ev) [71]. Se constată faptul ca se formează legături puternice cu oxigenul, datorită reactivității mari a aluminiului faţă de oxigen. Particularitatea acoperirilor din seria 2 a constat în formarea hidroxidului de aluminiu asociat unei energii de legătura de ev. Formarea compusului Al(OH) 3 depinde de permeabilitatea suprafeței filmelor depuse care este strâns legată de caracteristicile morfologice și densitatea defectelor de suprafață. După deconvoluția gaussiană a liniei spectrale N 1s pentru toate straturile de AlN studiate (figuri 3.8.b 3.11.b), am obținut doua maxime la energiile de legătură cuprinse în intervalul ev, respectiv ev. Energia de legătură cuprinsă în intervalul ev este asociată legăturii chimice Al N și confirmă formarea compusului AlN, în timp ce energia de legătură situată la un nivel superior în intervalul ev este asociată legăturii chimice Al O N, atribuindu-se formarii oxinitrurii de aluminiu (NO/Al) conform literaturii de specialitate [70]. Se constată că ponderea conținutului de NO/Al este importantă, indicând ca suprafața acoperirilor studiate au adsorbit o cantitate importantă de molecule N2. Deconvoluţia gaussiană a liniei spectrale O 1s confirmă formarea la suprafața straturilor depuse a compușilor: Al 2O 3 asociat unei energii de legătură cuprinsă în intervalul ev, NO/Al asociat unei energii de legătură cuprinsă în intervalul ev, respectiv O 2/Al asociat unei energii de legătură de ev. Tabel 3.6. Deconvoluția maximului Al 1p AlN Al 2O 3 Al(OH) 3 At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Tabel 3.7. Deconvoluția maximului N 1s AlN NO/Al N 2O/Al At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Tabel 3.8. Deconvoluția maximului O1s Al 2O 3 NO/Al O 2/Al At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Ținând cont de faptul că analiza XPS oferă informații despre compoziția chimica și natura legăturilor chimice ce au loc la nivelul primelor 2-30 straturi atomice și luând în considerare rezultatele analizei structurale prin difracția de raze X care nu indică prezența fazei cristaline Al2O3, se pot formula următoarele ipoteze: Ing. Mirela PĂTRU Pag. 18

20 i. formarea unui strat amorf de oxid la suprafața straturilor depuse care se dezvoltă ca urmare a legăturilor care se formează cu atomii de oxigen si azot adsorbiți de la suprafața. ii. încorporarea impurităților în interiorul stratului în anumite condiții de depunere favorabile adsorbției chimice a oxigenului si difuziei acestuia în strat sub formă de diverse defecte structurale Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopia electronică de baleiaj In mod tipic, pe suprafața straturilor depuse prin pulverizare reactivă apar imperfecțiuni ca îndoituri, crevase, găuri, dislocări si impurități care pot să difuzeze către interiorul structurii. Proprietățile piezoelectrice ale straturilor de AlN pot fi influențate de existența acestor defecte structurale de suprafață cum ar fi: zone neacoperite, prezența gazelor adsorbite, a atomilor de aluminiu sau de azot care sunt în exces față de compoziția stoichiometrică normală. Dimensiunile și frecvența de apariție a diferitelor imperfecțiuni de suprafață depinde de parametrii procesului de depunere. Tipul si natura defectelor specifice straturilor obținute prin pulverizare reactive sunt detaliate în anexa 1. Din imaginile SEM prezentate în figurile 3.12.a si 3.13.a se poate observa că la presiuni joase a gazului reactiv, suprafața acoperirilor este omogenă și compactă, în timp ce creșterea presiunii gazului reactiv conduce la creșterea densității defectelor de suprafață a straturilor depuse (figurile 3.14.a si 3.15.a). În figurile 3.12.b b sunt reprezentate micrografiile furnizate de studiile de microscopie electronică în suprafața straturilor studiate, obținute la o mărire de Aceste imagini arată că straturile prezinta morfologii diverse în funcție de variația parametrilor de depunere: presiunea azotului, respectiv timpul total de depunere. In timpul creșterii straturilor prin pulverizare reactivă, cristalitele aflate în coalescență se grupează în formațiuni cristaline care pe măsura formării stratului devin interconectate. La presiuni scăzute ale gazului de lucru interconectarea formațiunilor este continuă, conducând la obținerea unei suprafețe netede si compacte (figurile 3.12 si 3.13), în timp ce la presiunii mai ridicate pot fi observate granițele dintre formațiunile cristaline (figura 3.14). Pe măsură ce timpul de depunere crește, suprafața stratului evoluează astfel încât formațiunile cristaline își măresc dimensiunile, limita dintre grăunții cristalini fiind foarte evidentă (figura 3.15). Întrucât limita grăunților cristalini este locul unde se concentrează impuritățile și defectele structurale cum ar fi vacanțele sau dislocațiile care pot conduce la completa distrugere a structurii cristalografice (aducerea in stare amorfa) a straturilor depuse, se urmărește obținerea unei morfologii a suprafeței straturilor uniforme si netede. Aceste caracteristici morfologice pot fi atribuite faptului ca la presiuni scăzute, numărul de ciocniri în care particulele pulverizate de pe țintă pierd energie este redus și prin urmare, particulele care condensează au energie relativ ridicată, putând forma straturi dense cu structură mai compactă. În figurile 3.12.c 3.15.c sunt reprezentate micrografiile furnizate de studiile de microscopie electronică în secțiune transversală ale straturilor studiate, obținute la o mărire de 20000, pentru o tensiune de accelerare de 25 kv. Aceste imagini arată ca straturile cu grosimi relativ diferite si cu o structură columnară, fără fisuri sau discontinuități. În cazul probelor din seria 4, micrografiile SEM (secțiune transversală) prezintă structuri columnare mult mai evidente. Se poate observa că aspectul columnar este mai bine pus în evidență în cazul unor grosimi ale stratului relativ mai mari, ceea ce ne sugerează o legătura directă între morfologia structurii şi durata totală de creștere a stratului. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 19

21 (a) (b) (c) 800 Fără defecte de suprafața Morfologia suprafeței Secțiune transversala Figura Analiza SEM, acoperiri pe bază de AlN seria 1 (a) (b) (c) 800 Fără defecte de suprafața Morfologia suprafeței Secțiune transversala Figura Analiza SEM, acoperiri pe bază de AlN seria 2 (a) (b) (c) 800 Cu defecte de suprafața Morfologia suprafeței Secțiune transversala Figura Analiza SEM, acoperiri pe bază de AlN seria 3 (a) (b) (c) 800 Cu defecte de suprafața Morfologia suprafeței Secțiune transversala Figura Analiza SEM, acoperiri pe bază de AlN seria 4 Ing. Mirela PĂTRU Pag. 20

22 3.2.4 Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopia de forță atomică Pentru caracterizarea morfologică a straturilor de AlN au fost efectuate măsurători de microscopie de forța atomica (AFM), investigațiile fiind făcute pe arii scanate de 5 5 µm. Din imaginele de mai jos (figurile ) se poate observa topografia suprafețelor acestor filme. Din punct de vedere morfologic, imaginile AFM demonstrează ca filmele depuse sunt continue si prezintă o porozitate scăzută. Rugozitatea filmelor este cuprinsă între nm, pentru toate filmele depuse. Creșterea grosimii stratului de AlN determină o creștere a dimensiunii și densității grăunților nanocristalini, după cum se vede și din comparația imaginilor de topografie pentru probele aparținând seriilor de probe 3 și 4. Cristalitele suferă în timpul depunerii un proces de agregare în grăunți care își măresc dimensiunile pe măsură ce timpul de depunere creşte, granițele dintre aceștia devenind foarte bine conturate. Comparând valorile dimensiunii de cristalite calculate din analizele de difracție de raze X cu formula lui Sherrer, cu dimensiunea grăunților citiți din imaginile AFM se observă o diferența destul de mare între aceste valori. Dacă din analiza de difracție de raze X s-au obținut valori cuprinse între 6-24 nm, din imaginile AFM rezultă grăunți cristalini ce prezintă dimensiuni de ordinul sutelor de nanometri (Anexa 1). Formula lui Scherrer utilizată la calculul dimensiunii cristalitelor din analiza de difracție de raze X oferă informații din toata masa filmului, în timp ce analiza de microscopie de forță atomică, doar la suprafață. Această diferența se datorează faptului ca pe parcursul creșterii stratului, diametrul grăunților columnari se modifică de la bază către vârf, fiind mai mici la bază şi crescând către vârf. D = 93 nm RSM = 12.1 nm Figura Analiza AFM, acoperiri pe bază de AlN - seria 1 D = 152 nm RSM = 7.2 nm Figura Analiza AFM, acoperiri pe bază de AlN - seria 2 Ing. Mirela PĂTRU Pag. 21

23 D = 170 nm RSM = 9.6 nm Figura Analiza AFM, acoperiri pe bază de AlN - seria 3 D = 252 nm RSM = 25.3 nm Figura Analiza AFM, acoperiri pe bază de AlN - seria Caracterizarea straturilor din punct de vedere al proprietăților piezoelectrice Proprietățile piezoelectrice au fost evaluate în urma testelor de determinare a coeficientului piezoelectric. Proprietățile piezoelectrice ale straturilor de AlN sunt puternic influențate de cristalinitatea și gradul de orientare a structurii depuse. Orientarea straturilor de AlN este determinată de condițiile de creștere precum: temperatura substratului, compoziția gazului din atmosfera de lucru si presiunea, tipul substratului si starea suprafeței, etc. Este important să înțelegem cum și în ce măsură aceste condiții vor influenta proprietățile piezoelectrice ale filmelor. In tabelul 3.9 sunt prezentați coeficienții piezoelectrici obținuți pentru straturile de tip AlN/Ti studiate. Pentru fiecare serie de acoperiri s-au efectuat 6 determinări, apoi s-a calculat media aritmetică între cele 6 valori. Tabel 3.9. Coeficientul piezoelectric d 33 (pc/n) Media d 33 (pc/n) Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti Analizând figurile 3.20 si 3.21 care prezintă dependența proprietăților piezoelectrice în funcție de cristalinitatea straturilor, respectiv coeficientul de texturare după direcția cristalografica (002) Ing. Mirela PĂTRU Pag. 22

24 se constată ca straturile cu un grad de cristalinitate înalt prezintă coeficienți piezoelectrici ridicați, rezultate similare fiind raportate în lucrarea [57], în cadrul căreia s-a concluzionat că o cristalinitate ridicată a straturilor cu proprietăți piezoelectrice determină obținerea unor coeficienți de cuplare electromecanici înalți. Deși cristalinitatea straturilor prezintă o influență determinantă asupra proprietăților piezoelectrice, acestea pot varia în limite restrânse în funcție de caracteristicile morfologice, respectiv densitatea defectelor de suprafață. In schimb, texturarea după planul cristalografic (0 0 2) nu prezintă o influență semnificativă asupra proprietăților piezoelectrice în cazul de faţă Coeficientul piezoelectric d 33 (pc/n) Cristalinitate (%) 1.0 AlN - seria 1 AlN - seria 2 AlN - seria 3 AlN - seria 4 Figura Dependența proprietăților piezoelectrice de gradul de cristalinitate al straturilor studiate Coeficientul piezoelectric d 33 (pc/n) AlN - seria 1 AlN - seria 2 AlN - seria 3 AlN - seria 4 Figura Dependența proprietăților piezoelectrice de coeficientul de texturare după direcția cristalografica (0 0 2) Coeficientul de texturare dupa directia (002) (%) Ing. Mirela PĂTRU Pag. 23

25 3.4 Caracterizarea straturilor depuse din punct de vedere al proprietăților mecanice Se cunoaște faptul că straturile subțiri de tip Al / Ti au arii de aplicabilitate, în general diferite celor de natură mecanică și tribologică, dar anumite aplicații presupun atingerea unor proprietăți mecanice și tribologice favorabile. Examinarea proprietăților mecanice s-a realizat cu scopul de a înțelege modul în care microstructura materialului depus influențează comportamentul mecanic al stratului, respectiv substratului, comportament care determină utilizarea practică a straturilor studiate Duritatea. Modulul de elasticitate Duritatea și modulul de elasticitate au fost determinate pentru probele cu diverse grosimi, cu un nanodurimetru Nano Indenter G200 (Agilent Technologies). Măsurătorile au fost realizate în regim dinamic prin măsurarea continuă a rigidității contactului în funcție de adâncimea de pătrundere a vârfului indentor în probă. Pentru fiecare serie de acoperiri s-au efectuat 10 determinări, apoi s-a calculat media aritmetică între cele 10 valori. Rezultatele determinărilor durității și ale modulului de elasticitate, sunt prezentate în tabelul 3.10 pentru toate seriile de acoperiri obținute. Se observă o scădere constantă a durității şi modulului de elasticitate odată cu creșterea presiunii parțiale. Duritatea în aproprierea suprafeței a fost determinată prin calcularea mediei datelor măsurătorilor obținute în intervalul nm din grosimea stratului, în vederea evitării efectului dimensiunii de indentare (tabelul 2.10 si 2.11). Pe de alta parte, odată cu creșterea adâncimii de indentare duritatea scade treptat până când se ajunge la o valoare aproximativă de ~ 10GPa, influențată practic de duritatea substratului. Pa baza acestor argumente se recomandă ca duritatea straturilor subțiri sa fie evaluată la o adâncime de penetrare <10% din grosimea stratului, pentru a garanta acuratețea rezultatelor obținute. Tabel Rezultatele testelor de nanoindentare Nr. det. Seria AlN - 1 Seria AlN - 2 Seria AlN - 3 Seria AlN - 4 H E H E H E H E Media Eroare Ing. Mirela PĂTRU Pag. 24

26 Modulul de elasticitate (GPa) Duritatea (GPa) Forta (mn) Adancimea de penetrare a indentorului Figura (a) Curba forță deplasare; dependenta durității (b) și modului de elasticitate (c) de adâncimea de penetrare Analizând figura 3.22, care prezintă cele mai reprezentative curbe: forța deplasare, respectiv dependenta durității și modulului de elasticitate în funcție adâncimea de pătrundere a indentorului pentru fiecare serie de acoperiri studiate, se pot extrapola o serie de observații: i. Probele obținute cu presiunea gazului reactiv de 0,05mbar prezintă durități mai mari ( GPa) decât probele obținute cu presiuni de 0,1mbar ( GPa). Duritatea mai ridicată poate fi explicată ținând cont de faptul că raportul dintre atomii de aluminiu și atomii de azot tind spre valoarea 1, conducând la formarea straturilor de AlN apropiate condițiilor stoichiometrice (Al/N = 1). De asemenea, în cazul pulverizării catodice dacă presiunea este mică, energia de impact a particulelor pe substrat este mare ceea ce conduce la densificarea structurii si implicit la durificarea materialului. ii. Dimensiunea erorilor de măsurare este mai scăzută în cazul probelor obținute cu presiuni parțiale de 0,05mbar. Această observație poate fi explicată ținând cont de morfologia atribuită probelor în funcție de presiunea gazului reactiv cu care au fost obținute. Straturile cu morfologie grosieră (seriile 3 si 4) prezintă erori de măsurare mai mari, erori care pot fi puse pe seama posibilității efectuării măsurătorilor la limite de grăunți sau pe suprafața cristalelor ce prezintă micro-stres, evenimente ce nu pot avea loc în cazul determinării durității asupra probelor cu suprafața netedă si compactă din cadrul seriilor 1 si 2. iii. Ca o consecință a anizotropiei structurale specifică straturilor de AlN, duritatea și modulul Young diferă în funcție de orientarea cristalitelor, respectiv condițiile de depunere. Valorile de duritate și modul de elasticitate ale straturilor de AlN raportate în literatura de specialitate variază în limite largi. Mortet si colaboratorii [83] au obținut straturi de AlN orientate Ing. Mirela PĂTRU Pag. 25

27 preferențial pe direcția cristalografica (0 0 2) prezentând o valoare de duritate mai mare decât dublul valorii specifice materialelor masive (22 GPa). Duritatea, respectiv modulul lui Young asociate filmelor orientate (1 0 3) sunt de 21,4 și 215 GPa [84]. În această lucrare duritatea medie determinată în vecinătatea suprafeței (palierul de adâncime nm) este de 16.25, 17.05, și GPa, în timp ce modulul lui Young este de 278.9, 267.3, şi GPa. Obținerea unei valori maxime de duritate de GPa în cazul probelor din seria 2 depuse in urma unui proces de pulverizare discontinuu, la o presiune de 0.05 mbar ar putea fi explicată prin faptul că aceste condiții de depunere favorizează tendința de creștere a stratului perpendicular pe suprafața substratului asociată direcției cristalografice (0 0 2), contribuind astfel la obținerea unui strat cu duritate ridicată Aderența la substrat Determinarea aderenței straturilor de AlN depuse pe substrat din oțel s-a realizat prin aplicarea metodelor de testare prin zgâriere, respectiv amprentare. Studiul comparativ realizat în urma interpretării rezultatelor obținute prin cele doua metode de testare a avut scopul de a pune în evidență în ce măsură timpul de depunere, respectiv presiunea gazului reactiv (azot) influențează aderența filmului la substrat şi natura evenimentelor distructive rezultate în urma testelor de aderență. În tabelul 3.14 sunt prezentați principalii parametrii ai procesului de depunere, sarcinile la care apar evenimentele distructive asociate pierderii aderenței la substrat precum și indicii de aderență HF atribuiți fiecărei acoperiri. În prezenta lucrare, sunt definite sarcinile Li și Lf corespunzătoare apariției primei fisuri (Li), respectiv desprinderii stratului depus de substrat (Lf). Imaginile optice ale amprentelor după indentarea cu penetratorul conic al durimetrului Rockwell sunt prezentate în anexa 1. Tabel Valorile critice ale forțelor de încărcare obținute în urma testelor de aderenta prin metoda zgârierii și indicii de aderentă determinați prin metoda amprentării Nr. AlN / Ti seria 1 AlN / Ti seria 2 AlN / Ti seria 3 AlN / Ti seria 4 det. Li (N) Lf (N) Li (N) Lf (N) Li (N) Lf (N) Li (N) Lf (N) > > >30 Media >30 Indice de aderență: HF1 Indice de aderență: HF3 Indice de aderență: HF3 Indice de aderență: HF2 Pentru o caracterizare mai precisă a suprafețelor straturilor subțiri de AlN supuse testelor de zgâriere au fost realizate si investigații SEM ale acestora. Din analiza probelor se constată că sarcinile corespunzătoare primei delaminări, respectiv distrugerii totale a stratului au valori apropiate fără variații considerabile între ele ceea ce justifică folosirea unei valori unice pentru pierderea aderentei între strat și substrat (Lf). Datorită limitării sarcinii maxime (30N) a echipamentului utilizat pentru determinarea aderenței straturilor subțiri la substrat, în tabelul 3.14 se pot observa și valori care depășesc sarcina maximă (cazul straturilor AlN/Ti - 4). Ing. Mirela PĂTRU Pag. 26

28 (a) AlN / Ti 1: presiune N2 = 0.05 mbar; TD = 2h (b) AlN / Ti 2: presiune N2 = 0.05 mbar; TD = 3h (c) AlN / Ti 3: presiune N2 = 0.1 mbar; TD = 2h (d) AlN / Ti 4: presiune N2 = 0.1 mbar; TD = 4h Figura Evoluția aderenței la substrat si natura evenimentelor distructive În urma testelor de determinare a aderenței prin aplicarea celor două metode se poate concluzionă că aderența sistemelor de acoperire de tip AlN / Ti este puternic influențată de parametrii depunerii stratului de AlN. In cazul straturilor depuse la o presiune de 0,05 mbar şi un timp de depunere de 2h, desprinderea startului are loc doar pe porțiuni mici și nu în mod continuu. Creșterea presiunii de azot de la 0,05 mbar la 0,1mbar (figura 3.24.a versus c) a condus la diminuarea sarcinii necesare distrugerii filmului, iar exfolierea se intensifică. Straturile depuse la o presiune scăzută a gazului reactiv au reputația unei aderente superioare datorita energiei înalte a particulelor pulverizate care ajung pe substrat. Aplicarea unui proces de pulverizare discontinuu contribuie de la realizarea unei stări de tensiune internă suplimentară marcată de creșterea fragilității acoperirii ce conduce la exfolieri importante ale stratului. Creșterea timpului de depunere de la 2 ore la 4 ore a dus la obținerea unei aderentei superioare a stratului depus pe substrat (figura 3.23.c versus d) si confirmă faptul că o grosime de strat mai mare contribuie la acomodarea rețelei cristaline a filmului cu cea a substratului, minimizând astfel tensiunile la interfața substrat film. Particularitatea acestei depuneri constă în faptul că stratul se deformează împreună cu substratul fără să prezinte desprinderi sau exfolieri, fiind observate doar fisuri minore (figura 3.23.b). Ing. Mirela PĂTRU Pag. 27

29 3.5 Concluzii Rezultatele obținute în urma cercetărilor experimentale privind obținerea si caracterizarea straturilor de tip AlN / Ti prin pulverizare catodică reactivă în sistem magnetron, permit conturarea anumitor concluzii care pot fi sintetizate după cum urmează. Parametri variabili ai procesului de depunere a straturilor de AlN: presiunea gazului reactiv, respectiv durata totala de depunere au un impact major asupra procesului de nucleație si de creștere a straturilor depuse. Straturile depuse la presiunea gazului reactiv de 0,5mbar favorizează formarea straturilor de AlN apropiate condițiilor stoichiometrice. Totodată, conținutul oxigenului este diminuat la presiuni scăzute ale gazului reactiv datorită reducerii coeficientului de adsorbție chimică a oxigenului la suprafața straturilor obținute. Presiunea gazului reactiv determină gradul de texturare a straturilor de AlN care variază de la o structura cu orientare aleatorie (la presiunea de 0,1 mbar) la o texturare puternică după direcția cristalografica (1 0 1) (la presiunea de 0,05 mbar). Timpul de depunere influențează morfologia straturilor de AlN: formațiunile cristaline își măresc dimensiunile pe măsură ce timpul de depunere crește, limita dintre grăunții cristalini devenind foarte evidenta ceea ce favorizează tendința de amorfizare şi de apariție a defectelor structurale la limita grăunților, tendință caracterizată de diminuarea intensității peak-urilor de difracție asociate fazei cristaline AlN. Valorile coeficienților piezoelectrici cresc odată cu creșterea cristalinității straturilor depuse. Deși cristalinitatea prezinta o influență determinantă asupra proprietăților piezoelectrice, acestea pot varia în limite restrânse în funcție de caracteristicile morfologice, respectiv densitatea defectelor de suprafață. Straturile de AlN obținute cu presiunea gazului reactiv de 0,05 mbar prezintă durități mai mari decât cele obținute cu presiuni de 0,1 mbar. Aceste rezultate pot fi atribuite faptului că în cazul pulverizării catodice daca presiunea gazului de lucru este scăzută energia de impact a particulelor pe substrat este mare, conducând astfel la densificarea structurii și implicit la durificarea materialului. Mai mult, pulverizarea în regim discontinuu aplicat probelor din seria 2, favorizează tendința de creștere a stratului perpendicular pe suprafața substratului asociată direcției cristalografice (0 0 2), contribuind astfel la obținerea unui strat cu duritate maximă. În urma testelor de determinare a aderenței se poate concluziona că aderența sistemelor de acoperire de tip AlN / Ti este puternic influențată de parametrii de depunere a stratului de AlN. Straturile de AlN depuse la o presiune a azotului de 0,05 mbar prezintă o aderenta la substrat îmbunătățită datorită energiei înalte a particulelor pulverizate care ajung pe substrat. Creșterea timpului de depunere a dus la obținerea unei aderentei superioare a stratului depus si confirmă faptul că o grosime de strat de mai mare contribuie la acomodarea tensiunilor reziduale care se dezvoltă ca urmare a gradului de compatibilitate dintre strat și substrat. Studiul întreprins a demonstrat că prin pulverizarea reactivă în sistem magnetron la o presiune a gazului reactiv de 0,05 mbar și un timp de depunere de 2h se pot depune straturi de AlN/Ti dense, aderente, cu duritate ridicată și cu o bună comportare piezoelectrică, îndeplinind astfel cerințele necesare pentru a putea fi utilizate în realizarea senzorului piezoelectric ce urmează a fi plasat între substrat si acoperire, în vederea monitorizării în timp real a modificărilor structurale din straturile superficiale, supuse proceselor de frecare-uzare. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 28

30 Capitolul 4. Influenţa unor tratamente termice de recoacere asupra proprietăților straturilor de tip AlN/Ti Se cunoaște din literatura de specialitate faptul că tratamentul termic de recoacere exercită o influență pozitivă asupra structurii straturilor de AlN. Prin alegerea corectă a temperaturii şi timpului de menținere, efectuarea tratamentului post-depunere conduce la creșterea dimensiunii cristalitelor, existând unele șanse ca proprietățile straturilor de AlN sa fie îmbunătățite într-o manieră simplă si rapidă. Spre exemplu efectuarea tratamentului termic la 600 C conduce atât la îmbunătățirea durității și proprietăților fotoluminescente [91], cât și la eliminarea tensiunilor interne [92]. Pornind de la aceste considerente, în cadrul acestui capitol s-au realizat investigații privind influența tratamentelor termice post-depunere asupra proprietăților structurale, piezoelectrice și mecanice ale straturilor de AlN depuse prin pulverizare reactivă. Investigațiile structurale sunt efectuate cu ajutorul spectroscopiei de fotoelectroni de radiații X şi difracției de raze X. Morfologia și integritatea fizică a suprafeței straturilor supuse tratamentelor termice a fost examinată prin microscopie optică și electronică de baleiaj (SEM). Duritatea straturilor a fost măsurată cu ajutorul unui nanoindenter, iar aderența sistemelor de acoperire de tip multistrat la substrat a fost determinată prin metoda zgârierii. Stabilitatea proprietăților piezoelectrice odată cu creșterea temperaturii de recoacere a fost evaluată prin realizarea testelor de determinare a coeficientului piezoelectric. 4.1 Tratamentele de recoacere aplicate straturilor de tip AlN /Ti Toate seriile de acoperiri de AlN obținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron au fost supuse ulterior depunerii la tratamente de recoacere în vid (10-4 Pa), la temperaturi cuprinse între 300 și 900 C, după descrierea următoare: perioada de menținere la aceste temperaturi a fost de o oră, după o creștere a acesteia cu 5 C/min; răcirea probelor s-a făcut liber cu cuptorul. Diagrama tratamentelor de recoacere este prezentată în figura 4.1. Rezultatul fazei de obținere a straturilor de tip AlN / Ti cu proprietăți piezoelectrice a constat în acumularea unui număr de 16 acoperiri distincte și a 32 de probe destinate analizelor prevăzute în programul de cercetare (tabelul 4.1). Tabelul 4.1. Acoperirile de AlN/Ti propuse spre obținere Netratat termic 300 C 600 C 900 C Total probe Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti Seria AlN/Ti acoperiri distincte 32 Faza de caracterizare a straturilor de AlN / Ti a constat în determinarea si măsurarea unor anumite caracteristici ale probelor obținute. Interpretarea datelor și extrapolarea unor concluzii a presupus procesarea datelor obținute, analiza graficelor rezultate în urma determinărilor, Ing. Mirela PĂTRU Pag. 29

31 evidențierea unor dependențe între caracteristicile determinate, construirea unor noi grafice, respectiv identificarea unor corelații între condițiile de tratament și proprietățile obținute. 4.2 Influența tratamentului termic de recoacere asupra structurii şi morfologiei straturilor studiate Studiul structurii straturilor studiate prin difracție de radiații X Figurile 4.2 si 4.3 prezintă difractogramele sistemelor de acoperire de tip AlN/Ti înainte și după tratamentul de recoacere realizat la 900ºC în vid. Din analiza acestor difractograme pot fi trase unele concluzii cu privire la influența tratamentului termic aplicat asupra orientării cristalitelor și a dimensiunii medii a grăunților. Se pot distinge două tipuri de comportament diferite, fapt care a condus la clasificarea straturilor analizate în doua categorii: acoperirile de tip I sunt cele care prezintă în starea de depunere (înainte de tratamentul termic) o cristalinitate de peste 50%, în timp ce acoperirile de tip II prezintă o cristalinitate mai mică de 50%. AlN / Ti - seria 1 AlN / Ti - seria Cristalinitate: 63.3% 0.99 Cristalinitate: 61.8 % Intensity (abs. units) AlN 101 Cristalinitate: 56.1% AlN 002 Ti Angle 2θ (deg) AlN 102 Inainte de recoacere Ti 220 Dupa recoacere la 900 C AlN 103 Intensity (abs. units) Cristalinitate: 54.8 % AlN002 AlN101 Ti Angle 2θ (deg) AlN102 Dupa recoacere la 900 C Inainte de recoacere Figura 4.2. Difractogramele sistemelor de acoperire de tipul I înainte și după tratamentul de recoacere realizat la 900ºC în vid Ti 220 AlN103 AlN / Ti - seria 2 AlN / Ti - seria Cristalinitate: 51.4 % 0.99 Cristalinitate: 54.7% Intensity (abs. units) Cristalinitate: 43.3 % AlN002 AlN101 Ti 220 Dupa recoacere la 900 C Ti 200 AlN102 AlN103 Inainte de recoacere Intensity (abs. units) Cristalinitate: 37.2 % AlN002 Ti 220 Dupa recoacere la 900 C Ti 200 AlN102 AlN103 Inainte de recoacere Angle 2θ (deg) Angle 2θ (deg) Figura 4.3. Difractogramele sistemelor de acoperire de tipul II înainte și după tratamentul de recoacere realizat la 900ºC în vid Ing. Mirela PĂTRU Pag. 30

32 Studiind difractogramele acoperirilor de tipul I prezentate în figura 4.2, se poate observa o creștere în intensitate a maximului de difracție corespunzător planului (0 0 2) al fazei AlN în cazul probelor supuse tratamentului termic. Aceasta evoluție structurală confirmă faptul ca prin încălzire crește mobilitatea atomilor din strat care tind să se regrupeze într-o structura mai stabilă orientată preferențial după direcția (0 0 2), determinând diminuarea defectelor structurale şi recristalizarea straturilor de AlN. Mecanismul recristalizării se realizează prin procese de germinare și creștere în care noii grăunți cresc din nuclee deja formate în structura inițială [88]. In consecință orientarea noilor grăunți diferă de cea a grăunților pe care ii consumă, recristalizarea straturilor de AlN producându-se prin deplasarea limitelor de grăunți cu unghi mare de dezorientare. Din analiza difractogramelor înregistrate pentru acoperirile de tipul II prezentate în figura 4.3 se constată că structura probelor depuse se menține după recoacerea la 900 C. Principalul motiv al acestui comportament structural diferit poate fi asociat cristalinității mai scăzute a straturilor în starea de după depunere. Literatura de specialitate raportează faptul că în cazul straturilor preponderent amorfe probabilitatea declanșării mecanismului de recristalizare prin realizarea unui tratament termic post depunere este mai scăzută [93]. Tabel 4.2. Parametrii structurali determinați din analiza XRD înainte și după tratamentul de recoacere realizat la 900ºC în vid (hkl) TC (hkl) 2θ ( C) FWHM ( C) D (nm) Netratat 900 C Netratat 900 C Netratat 900 C Netratat 900 C AlN/Ti seria AlN/Ti seria 2 AlN/Ti seria 3 AlN/Ti seria Parametrii structurali determinați din datele difractometrice (gradul de texturare, poziția unghiulara si lărgimea peak-urilor de difracție la jumătatea înălțimii FWHM, gradul de cristalinitate si compoziția fazica) sunt prezentați detaliat în tabelul 4.2. Din analiza acestor date se constată că straturile de AlN prezintă în starea de după depunere un grad ridicat de defecte structurale, observație dedusă din prezența unor benzi largi între pozițiile unghiulare 2θ = 64.5º º, respectiv 2θ = 34.3º-36.5º. Odată cu aplicarea tratamentului de recoacere la 900 C se poate observa între pozițiile unghiulare ~64.5º până la ~67.0º apariția unui nou peak de difracție corespunzător planului (2 2 0) al compusului Ti, în timp ce lățimea peak-ului de difracție delimitat Ing. Mirela PĂTRU Pag. 31

33 între pozițiile unghiulare ~34.3º până la ~36.5º se îngustează permițând identificarea clară a fazei AlN (0 0 2). Poziția peak-ului de difracție corespunzător planului (0 0 2) al fazei AlN se modifică în urma tratamentului termic către valori unghiulare mai mari, ceea ce se traduce prin micșorarea parametrului de rețea. Aceste constatări confirmă distorsionarea rețelei cristaline ca urmare a procesului de depunere, datorită prezenței atomilor de azot în poziții de interstiții si încorporării de impurități sub forma de defecte structurale. Tratamentul de recoacere pare să promoveze o diminuare a defectelor structurale. Tabel 4.3. Cristalinitatea si compoziția fazica a straturilor analizate Cristalinitate Compoziția fazica Netratat 900 C Netratat 900 C AlN/Ti seria % 63.3% 68.15% - AlN 47.16% - AlN 31.85% - Ti 50.84% - Ti AlN/Ti seria % 51.4% 26.68% - AlN 26.68% - AlN 73.32% - Ti 73.32% - Ti AlN/Ti seria % 61.8% 36.64% - AlN 32.15% - AlN 63.36% - Ti 67.85% - Ti AlN/Ti seria % 54.7% 33.31% - AlN 27.70% - AlN 66.69% - Ti 72.30% - Ti Dimensiunea cristalitelor precum și cristalinitatea straturilor prezintă o tendință generală de creștere odată cu aplicarea tratamentului termic. În esență mecanismul recristalizării constă in creșterea dimensiunilor de cristalite si deplasarea granițelor inter-cristaline care conține o mare densitate de dislocații datorate procesului de pulverizare reactiva. Deplasarea interfețelor cristaline conduce la diminuarea defectelor structurale, mărind volumul de material recristalizat și implicit gradul de cristalinitate al straturilor (tabelul 4.3). In plus, în timpul tratamentului poate avea loc și o cristalizare (formarea unor noi cristalite) din faza amorfă din strat. (a) Experimental Fit Peak 1asociat AlN(103) Fit Peak 2 1 Fit Peak 3 Cumulative Fit Peak (b) 1 Experimental Fit Peak 1 asociat Ti(220) Fit Peak 2 asociat AlN(103) Cumulative Fit Peak Intensitate (u.a) 2 Intensitate (u.a) θ(deg.) θ(deg.) Figura 4.4. Deconvoluția peak-ului de difracție delimitat între pozițiile unghiulare 2θ = Ing. Mirela PĂTRU Pag. 32

34 4.2.2 Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor studiate prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Încălzirea straturilor subțiri în vid prezintă avantajul realizării cu ușurință a unei atmosfere de protecție, care să evite reacțiile nedorite între gaz și solid. Cu toate acestea, pe lângă fenomenele fizice care apar în timpul tratamentului de recoacere, pot avea loc și transformări chimice în special la suprafața probelor cât și fenomene de chemosorbție. Tehnica de spectroscopie fotoelectronică de raze X a fost folosită în acest studiu pentru a investiga tipurile legăturilor chimice, variația energiilor de legătură și a intensităților liniilor spectrale, concentrația procentuală a elementelor în compoziția chimică a straturilor analizate în starea de după depunere, și apoi după realizare tratamentul termic la 900 C. Compoziția în suprafața straturilor de AlN supuse tratamentului termic de recoacere, rezultând din analizele cantitative XPS, este prezentată în tabelul 4.4. Evoluția concentrației elementelor componente înainte și după tratamentul termic în vid poate fi observată în figura 4.5. Este posibil ca în timpul tratamentul termic de recoacere să aibă loc nitrurarea atomilor de Al care erau în exces, ca urmare a eliberării prin încălzire a azotului înmagazinat la limita dintre grăunți [89] și eliminarea unor impurități volatile, fapt care contribuie la obținerea de straturi stoichiometrice Al % N % C% O% Fara tratament termic Tratament termic la 900 C Al % N % C% O% Compozitia chimica (% at.) Compozitia chimica (% at.) Seria 1 Seria 2 Seria 3 Seria 4 Seria 1 Seria 2 Seria 3 Seria 4 Figura 4.5. Evoluția concentrației elementelor componente înainte si după recoacerea la 900 C Determinarea legăturilor chimice ale elementelor prezente pe suprafața acoperirilor supuse tratamentului termic şi a ponderii diferitelor tipuri de legături chimice presupune analiza maximelor corespunzătoare liniilor spectrale XPS cele mai intense. In cazul de fata ne referim la maximele Al 2p, N 1s si O 1p. După deconvoluţia gaussiană a liniei spectrale Al 2p pentru toate straturile de AlN studiate (figuri 4.6.a 4.9.a), s-au obținut două maxime la energiile de legătură cuprinse în intervalul ev, respectiv ev. Energia de legătură cuprinsă în intervalul ev este asociată legăturii chimice Al N şi confirmă formarea compusului AlN [26], în timp ce energia de legătură situată la un nivel superior în intervalul ev este asociată legăturii chimice Al O. Poziția peak-ului aferent legături Al O este asociată formării compusului Al 2O 3. Se constată faptul că se formează legături puternice cu Ing. Mirela PĂTRU Pag. 33

35 oxigenul, datorită reactivității mari a aluminiului faţă de oxigen. Particularitatea acoperirilor din seriile 2 si 3 a constat în formarea hidroxidului de aluminiu asociat unei energii de legătură cuprinsă în intervalul ev. Formarea compusului Al(OH) 3 depinde de permeabilitatea suprafeței filmelor depuse care este strâns legată de caracteristicile morfologice si densitatea defectelor de suprafață. Tabel 4.4. Compoziția straturilor de AlN supuse tratamentului de recoacere la 900 C rezultând din analizele cantitative XPS Condiții de depunere a straturilor de AlN Compoziția chimica a straturilor de AlN Seria n Presiunea azotului Al % N % C% O% Al/N AlN/Ti mbar AlN/Ti mbar ,44 AlN/Ti mbar ,39 AlN/Ti mbar ,15 Tabel 4.5. Deconvoluția maximului Al 1p AlN Al 2O 3 Al(OH) 3 At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Tabel 4.6. Deconvoluția maximului N 1s AlN NO/Al N 2O/Al At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Tabel 4.7. Deconvoluția maximului O1s Al 2O 3 NO/Al Al(OH)3 O 2/Al At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev At. % Peak ev AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti AlN/Ti Analizând informațiile obținute prin deconvoluţia liniilor spectrale XPS cele mai intense se constată în cazul probelor supuse la tratamentul post-depunere comparativ cu probele în starea de după depunere, o creștere în intensitate a maximelor asociate formării legăturii chimice Al N. Aceasta creștere indică o difuzie azotului în strat, în urma efectuării tratamentului termic de recoacere. Daca moleculele de N2 adsorbite în general la limita grăunților cristalini şi la suprafața Ing. Mirela PĂTRU Pag. 34

36 probelor sunt supuse unui tratament termic de încălzire, ele prezintă tranziții ordine-dezordine suficient de mari să producă interacțiuni cu atomii de Al aflați in exces. De asemenea, se presupune că pe durata tratamentului de recoacere atomii dobândesc energie cinetică suficientă în vederea ocupării unor poziții de echilibru, diminuând numărul atomilor de azot aflați în poziție de interstițiu. Excepție fac acoperirile din seria 2 care probabil conțin o mare densitate de dislocații, procesul de pulverizare discontinuu aplicat acestor probe favorizând încorporarea impurităților in structura hexagonala a nitrurii de aluminiu. Energia termică dezvoltată în timpul recoacerii nu este însă suficient de mare pentru aceste straturi astfel încât să producă o rearanjare semnificativă a structurii cristaline. In urma interpretării rezultatelor furnizate de analizele XRD si XPS se poate concluziona că efectul tratamentului termic asupra straturilor de AlN constă în îmbunătățirea structurii cristaline prin descreșterea concentrației impurităților și scăderea defectelor structurale. Experimental s-a observat o creștere a cristalinității și a dimensiunii cristalitelor odată cu tratamentul termic care a determinat în plus reorientarea preferențială a cristalitelor. Pe baza acestor rezultate si consultând lucrările din literatură [87 90], se poate afirma că în timpul tratamentului termic de recoacere la 900 C au loc următoarele evenimente: i) nitrurarea atomilor de Al care erau în exces, ca urmare a difuziei în strat a azotului înmagazinat la limita grăunților cristalini; ii) modificarea dimensiunilor cristalitelor și a granițelor inter-cristaline care determină rearanjări în structura cristalină, anihilarea dislocațiilor și implicit modificări ale proprietăților straturilor sintetizate Studiul morfologiei straturilor studiate prin microscopie electronică de baleiaj Tratamentul termic post-depunere a condus la creșterea cristalinității straturilor, lucru evident din analiza difractogramelor, prin declanșarea mecanismului de recristalizare care a constat în deplasarea unor interfețe (limite de grăunte) și creșterea dimensiunii cristalitelor. Atât integritatea fizică cât și morfologia acoperirilor de AlN / Ti supuse tratamentelor de recoacere la 900 C a fost analizată prin observarea cu ajutorul microscopului electronic a suprafeței acestora. Se constată că integritatea fizică a probelor după realizarea tratamentului termic postdepunere este strâns legată de densitatea si compactitatea inițială a straturilor obținute prin procesul de pulverizare reactivă în sistem magnetron. In consecință, straturile depuse la presiunea gazului reactiv de 0,05 mbar sunt extrem de netede, dense și fără forme caracteristice în starea de după depunere. Analizele SEM corespunzătoare acestor probe tratate la temperatura de 900 C arată că straturile prezintă o suprafață omogenă, fără a detecta prezența fisurilor, chiar la măriri mari (figurile 4.10.a si 4.11.a). La o presiune mai ridicată a azotului (0,1mbar), energia de impact a particulelor pe substrat este mult mai mică, ducând la formarea de structuri cu compactitate redusă si densitate ridicată a defectelor de suprafață. Acest aspect contribuie la apariția evenimentelor distructive (fisuri majore) cauzate de tratamentul de recoacere (figurile 4.12.a si 4.13.a). Analizele efectuate utilizând microscopia SEM asupra morfologiei filmelor au demonstrat că în urma tratamentului termic, morfologia suprafețelor se modifică. Schimbările morfologice care apar (figurile c) se datorează creșterii dimensiunii cristalitelor și reorientării preferențiale a acestora în timpul realizării tratamentului termic de recoacere. In cazul straturilor din seria 2 nu se observă o schimbare majoră la nivelul morfologiei; acest lucru se datorează faptului ca energia termică dezvoltată în timpul recoacerii nu a condus la o rearanjare semnificativă a structurii cristaline. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 35

37 Fără fisuri după recoacere Morfologia înainte de recoacere Morfologia după recoacere la 900 C Figura Analiza SEM a acoperirilor de AlN seria 1 Fără fisuri după recoacere Morfologia înainte de recoacere Morfologia după recoacere la 900 C Figura Analiza SEM a acoperirilor de AlN seria 2 Fără fisuri după recoacere Morfologia înainte de recoacere Morfologia după recoacere la 900 C Figura Analiza SEM a acoperirilor de AlN seria 3 Fără fisuri după recoacere Morfologia înainte de recoacere Morfologia după recoacere la 900 C Figura Analiza SEM a acoperirilor de AlN seria 4 Ing. Mirela PĂTRU Pag. 36

38 3.3 Influența tratamentului termic de recoacere asupra proprietăților piezoelectrice Influența tratamentelor termice post-depunere asupra stabilității proprietăților piezoelectrice ale straturilor de AlN/Ti se poate observa în tabelul 4.8. Toate seriile de straturi prezintă o stabilitate a proprietăților piezoelectrice in intervalul 300 C 600 C, înregistrându-se o ușoară descreștere a valorilor coeficientului piezoelectric odată cu creșterea temperaturii de recoacere. Creșterea temperaturii de recoacere către 900 C determină o îmbunătățire semnificativă a proprietăților piezoelectrice. Experimental s-a demonstrat că efectul recoacerii la 900 C a constat în îmbunătățirea structurii cristaline prin descreșterea concentrației impurităților și scăderea defectelor structurale [88]; de asemenea efectuarea tratamentului termic post-depunere are ca rezultat apariția unor modificări structurale (se modifică dimensiunea medie și orientarea cristalitelor) și obținerea de straturi stoichiometrice, modificări care explică creșterea valorilor coeficientului piezoelectric. Aceste rezultate sunt încurajatoare având în vedere că cele mai recente cercetări prezente în literatura de specialitate nu au raportat îmbunătățiri semnificative ale proprietăților structurale și piezoelectrice prin tratarea post-depunere a straturilor de AlN. Spre exemplu în lucrarea [90], Vergara și autorii au obținut prin efectuarea unui tratament termic postdepunere o îmbunătățire a structurii cristaline a straturilor de AlN orientate preferențial după direcția cristalografica (0 0 2), fără a fi însă însoțită de o creștere a coeficientului piezoelectric. Tabelul 4.8. Variația coeficientului piezoelectric în funcție de temperatura de recoacere Nr. acoperire / parametrii de depunere AlN/Ti -1 AlN/Ti -2 AlN/Ti -3 AlN/Ti -4 presiune N 2: 0.1 mbar timp de depunere: 2h presiune N 2: 0.1 mbar timp de depunere: 2h presiune N 2: 0.1 mbar timp de depunere: 2h presiune N 2: 0.1 mbar timp de depunere: 2h Coeficientul piezoelectric d 33 (pc/n) Netratat 300 C 600 C 900 C 3.2 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.3 Studiul întreprins a demonstrat că straturile de AlN obținute prin pulverizarea reactivă în sistem magnetron la o presiune a gazului reactiv de 0,05 mbar, pentru un timp de depunere de 2h prezintă, în comparație cu celelalte serii de acoperiri, un comportament bun în ceea ce privește integritatea fizică, însoțit de o îmbunătățire a proprietăților structurale, morfologice și piezoelectrice în urma efectuării tratamentului termic la 900 C. Pentru aceste probe au fost depuși electrozi superiori de titan (a se vedea distribuția elementelor chimice pe suprafața probei în figura 4.14), cu scopul de a obține o structură de tip sandviș: Ti electrod / AlN - film piezoelectric / Ti - electrod. Pentru această configurație s-a înregistrat o valoare medie a coeficientului piezoelectric de aproximativ ~ 12 pc/n, comparabilă cu cele specifice oxidului de zinc (2 13 pc/n [38]), respectiv cuarțului ( pc/n [85]) care sunt cele mai utilizate materiale piezoelectrice în diverse dispozitive electronice. Aceste rezultate indică faptul că structura multistrat Ti/AlN/Ti poate fi utilizată cu succes în realizarea senzorului piezoelectric ce urmează a fi plasat între substrat și acoperire, în vederea monitorizării în timp real a modificărilor structurale din straturile Ing. Mirela PĂTRU Pag. 37

39 superficiale și al gradului de degradare a materialului supus proceselor de frecare, uzare și oboseală. Figura Imaginile SEM şi harta elementelor pentru structura multistrat Ti/AlN/Ti 4.4 Influența tratamentului termic de recoacere asupra proprietăților mecanice Proprietățile mecanice ale straturilor de AlN / Ti depuse prin pulverizare pot fi în mare măsură modulate prin varierea parametrilor de depunere, după cum s-a văzut în secțiunea Chiar dacă aceste straturi sunt utilizate în alte domenii și aplicații decât cele cu caracter mecanic și tribologic, acestea trebuie să prezinte o durată de funcționare / utilizare cât mai lungă, chiar și la temperaturi ridicate în anumite cazuri particulare. Pentru îndeplinirea acestui deziderat, straturile subțiri de tipul AlN /Ti trebuie să prezinte o stabilitate termică a proprietăților mecanice, precum și a celor de aderență față de substrat Duritate. Modul de elasticitate Rezultatele obținute în urma determinărilor de duritate și a modulului de elasticitate, atât pentru probe în starea de după depunere, cât și pentru cele supuse tratamentelor termice postdepunere, sunt prezentate în tabelele Pentru fiecare serie de acoperiri s-au efectuat 10 determinări, apoi s-a calculat media aritmetică între cele 10 valori. Măsurătorile au fost realizate în regim dinamic prin măsurarea continuă a rigidității contactului în funcție de adâncimea de pătrundere a vârfului indentor în probă. Deoarece grosimea straturilor studiate variază între 1.5 și 4.3µm adâncimea maxima de penetrare a fost prestabilită la 2000 nm, valorile de duritate respectiv modul de elasticitate putând fi calculate pe diverse paliere de adâncime. Pentru a evita obținerea unui rezultat eronat datorat influentei substratului proprietățile mecanice ale straturilor au fost evaluate la o adâncime de penetrare de ~10% din grosimea stratului. Tabelul 4.9. Proprietățile mecanice ale straturilor AlN/Ti. Seria 1 Nr. Netratat 300 C 600 C 900 C det. E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) Ing. Mirela PĂTRU Pag. 38

40 Media Eroare % 4.43% 2.76% 22.15% 11.33% 21.23% Tabelul Proprietățile mecanice ale straturilor AlN/Ti. Seria 2 Nr. Netratat 300 C 600 C 900 C det. E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) Media Eroare % 4.80% 5.31% 21.81% 3.93% 22.17% Tabelul Proprietățile mecanice ale straturilor AlN/Ti. Seria 3 Nr. Netratat 300 C 600 C 900 C det. E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) Media Eroare % 7.52% 23.56% 60.09% 19.68% 49.54% Ing. Mirela PĂTRU Pag. 39

41 Tabelul Proprietățile mecanice ale straturilor AlN/Ti. Seria 4 Nr. Netratat 300 C 600 C 900 C det. E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) Media Eroare % 14.05% 11.90% 57.65% 14.24% 46.84% Tabelul Proprietățile mecanice ale substratului Nr. Netratat 300 C 600 C 900 C det. E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) % -4.92% -5.35% % -4.92% % Analizând aceste rezultate se constată că duritatea și modulul de elasticitate al straturilor de AlN prezintă o tendință generală de creștere odată cu creșterea temperaturii. Este posibil ca efectuarea tratamentului termic post-depunere la temperaturi mai înalte să declanșeze nitrurarea atomilor de metal aflați în exces, ca urmare a difuziei azotului înmagazinat la limita dintre grăunți, fapt care contribuie la obținerea de straturi stoichiometrice și implicit la modificarea proprietăților mecanice [91]. Figura 4.15 prezintă evoluția forței de indentare, durității şi modulului de elasticitate în funcție de adâncimea de pătrundere a indentorului, atât pe probe în starea de depunere cât şi pe probe supuse ulterior depunerii la tratamente de recoacere în vid la temperaturi de 300, 600 C si 900 C. Analizând această figură se poate observa că evoluția acestor parametri (capacitatea portanta, duritatea si modulul de elasticitate) variază în funcție de temperatura de recoacere. Corelarea rezultatelor mecanice cu cele structurale permite conturarea următoarelor concluzii cu privire la influența tratamentelor termice post-depunere asupra proprietăților mecanice: i. Duritatea straturilor suspuse tratamentelor termice la 600 C, respectiv 900 este semnificativ îmbunătățita cu pana la 60%, respectiv 50%. Aceasta creștere a durității poate fi pusă pe seama azotului adsorbit în timpul procesul de pulverizare la limita grăunților cristalini şi la suprafața probelor, care prin încălzire termică difuzează în strat şi tinde să se regrupeze întro structura mai stabilă, lucru evident din analizele XRD. Pe măsură ce adâncimea de indentare creşte duritatea stratului scade treptat până când se ajunge la o valoare constantă, Ing. Mirela PĂTRU Pag. 40

42 puternic influențată de proprietățile substratului de oțel care scad drastic în special în cazul probelor supuse recoacerii la temperatură ridicată. ii. Dimensiunea erorilor de măsurare crește odată cu creșterea temperaturii de recoacere. Această observație poate fi explicată ținând cont de schimbările morfologice și evenimentele distructive (fisuri) care apar în timpul tratamentului termic la temperatură ridicată, ca urmare a deplasării interfețelor cristaline determinata de creșterii dimensiunii cristalitelor. iii. Curba încărcare deplasare oferă informații privitoare la capacitatea portantă a sistemului multistrat substrat. Se observă că forța maximă de penetrare scade treptat odată cu creșterea temperaturii tratamentului post-depunere ca urmare a scăderii durității substratului. Rezultatele caracterizării din punct de vedere mecanic a straturilor de AlN supuse tratamentelor termice post-depunere sunt încurajatoare, cercetarea putând fi continuată prin realizarea unor recoaceri rapide sau superficiale care să îmbunătățească proprietățile mecanice şi tribologice ale acestor straturi, dar fără să afecteze proprietățile substratului de oţel. Această extindere a aplicabilității este cu atât mai importantă acum, în actuala conjunctură economică mondială, care impune reducerea costurilor prin utilizarea unor materiale mai ieftine, dar care să prezinte caracteristici asemănătoare sau chiar mai bune decât cele pe care trebuie să le înlocuiască. Modulul de elasticitate (GPa) Duritatea (GPa) Forta (mn) Starea de depunere Recoacere la 300 C Recoacere la 600 C Recoacere la 900 C Adancimea de penetrare a indentorului Figura 4.15: Evoluția forței de indentare, durității si modulului de elasticitate in funcție de adâncimea de pătrundere a indentorului Aderență la substrat Aderența straturilor de AlN / Ti la substratul de otel trebuie să fie suficient de mare pentru a asigura integritatea sistemul de acoperire în timpul funcționării. In cazul depunerilor obținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron, principalele metodele de îmbunătățire a aderentei straturilor au in vedere: i) curățirea suprafeței substratului prin îndepărtarea impurităților de la suprafață și a gazelor adsorbite; ii) activarea suprafeței substratului prin preîncălzire sau polarizare, Ing. Mirela PĂTRU Pag. 41

43 in vederea realizării de legături fizico-chimice stabile si puternice intre substrat si strat. O altă soluție post-depunere de îmbunătățire a nivelului de aderenta al straturilor pulverizate în sistem magnetron consta in efectuarea de tratamente termice care permit stabilirea unui raport optim între proprietățile mecanice ale materialului de bază / strat sau multistrat de acoperire. Duritate (GPa) strat substrat AlN/Ti Modulul de elasticitate (GPa) Duritate (GPa) strat substrat AlN/Ti Modulul de elasticitate (GPa) Netratat 300 C 600 C 900 C Netratat 300 C 600 C 900 C Indice de aderenta HF1- fisuri HF5 - delaminare HF1 - fisuri minore HF2 - fisuri Indice de aderenta HF3- fisuri + delaminare HF5 - delaminare HF1 - fisuri minore HF2 - fisuri Duritate (GPa) Indice de aderenta AlN/Ti - 3 substrat Netratat 300 C 600 C 900 C HF3- fisuri+ delaminare strat HF6 - delaminare HF1 - fisuri minore HF2 - fisuri Modulul de elasticitate (GPa) Duritate (GPa) Indice de aderenta AlN/Ti - 4 substrat Netratat 300 C 600 C 900 C HF2 - fisuri strat HF5 - delaminare HF1 - fisuri minore HF2 - fisuri Figura Evoluția proprietăților mecanice în funcție de temperatura de recoacere Modulul de elasticitate (GPa) Studiul întreprins în cadrul prezentului subcapitol a constat în compararea probelor depuse înainte si după încălzirea in vid la 300⁰C, 600 C, respectiv 900 C, timp de 1 h, urmărindu-se in special schimbările apărute la nivelul indicelui de aderenta HF. Figura 4.16 prezintă evoluția proprietăților mecanice ale stratului, respectiv substratului odată cu creșterea temperaturii de recoacere precum și influența tratamentelor termice asupra nivelului de aderenta al straturilor studiate. Imaginile optice ale amprentelor după indentarea cu penetratorul conic al durimetrului Rockwell sunt prezentate in anexa 1. Tratamentul termic efectuat la 300 C prezinta influente minime asupra proprietăților mecanice ale stratului, in schimb determina o delaminare masiva in urma testelor de aderenta, delaminare care se datorează proceselor de relaxare a tensiunilor interne induse în timpul procesului de recoacere. În urma tratamentelor termice realizate în intervalul ºC are loc o creștere a durității straturilor asociată cu o îmbunătățire a nivelelor de aderență HF. După cum s-a observat anterior, în cadrul secțiunii 3.2, procesul de recoacere la temperatură ridicată determină recristalizarea grăunților cristalini tensionați care sunt înlocuiți de grăunți noi, detensionați, diferiți de cei inițiali prin orientare și dimensiuni, aspect care conduce totodată la îmbunătățirea aderenţei la substrat. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 42

44 4.5 Concluzii In cazul aplicațiilor care necesită funcționarea straturilor de tip AlN / Ti la temperaturi ridicate sau cicluri termice, este important ca acestea să prezinte o stabilitatea termică a proprietăților sale, în vederea asigurării unui comportament piezoelectric corespunzător. Pornind de la aceste considerente, toate seriile de acoperiri de AlN obținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron au fost supuse ulterior depunerii, la tratamente termice în vid la temperaturile de 300 C, 600 C, respectiv 900 C. Rezultatele obținute în urma cercetărilor experimentale privind influența tratamentelor termice asupra proprietăților structurale, piezoelectrice și mecanice ale straturilor de AlN, permit conturarea anumitor concluzii care pot fi sintetizate după cum urmează. Proprietățile piezoelectrice ale straturilor studiate prezintă o buna stabilitate în intervalul 300 C 600 C, înregistrându-se o ușoara descreștere a valorilor coeficientului piezoelectric odată cu creșterea temperaturii de recoacere. Aceste rezultate indica faptul că structura multistrat AlN / Ti poate fi utilizată cu succes in realizarea senzorului piezoelectric ce urmează a fi plasat între substrat si acoperire, în vederea monitorizării în timp real a modificărilor structurale din straturile superficiale și al gradului de degradare a materialului supus proceselor de frecare, uzare și oboseală. Creșterea temperaturii de recoacere la 900 C determina o îmbunătățire semnificativa a proprietăților piezoelectrice. În vederea înțelegerii influenței temperaturii de recoacere asupra proprietăților piezoelectrice, s-au efectuat investigații din punct de vedere structural asupra probelor recoapte la 900 C. Rezultatele obținute au indicat faptul că prin încălzire crește mobilitatea atomilor în strat care tind să se regrupeze într-o structura mai stabilă, orientată preferențial după direcția (0 0 2). Este posibil ca în timpul tratamentului termic de recoacere la 900 C să aibă loc următoarele evenimente: i) nitrurarea atomilor de Al aflați în exces, ca urmare a difuziei în strat a azotului înmagazinat la limita grăunților cristalini; ii) modificarea dimensiunilor cristalitelor și a granițelor intercristaline care determină rearanjări în structura cristalină, anihilarea dislocațiilor și implicit modificări ale proprietăților piezoelectrice. Integritatea fizică a probelor după efectuarea tratamentului termic post-depunere este strâns legată de densitatea și compactitatea inițială a straturilor obținute prin procesul de pulverizare reactivă în sistem magnetron. De asemenea, sunt înregistrate modificări la nivelul morfologiei straturilor, cauzate de creșterea dimensiunii cristalitelor și reorientarea preferențială a acestora în timpul realizării tratamentului termic de recoacere. Chiar dacă straturile de AlN sunt utilizate în alte domenii și aplicații decât cele cu caracter mecanic și tribologic, este important de menționat că duritatea acestora crește în urma efectuării tratamentelor de recoacere la 600 C si 900 C. Un dezavantaj major al tratamentelor termice efectuate constă în faptul că temperaturile ridicate afectează negativ structura substratului de oțel. Cu toate acestea, rezultatele caracterizării din punct de vedere mecanic sunt încurajatoare, cercetarea putând fi continuată prin realizarea unor recoaceri rapide sau superficiale care să îmbunătățească proprietățile mecanice și tribologice ale straturilor, dar fără să afecteze proprietățile substratului de oțel. Această extindere a aplicabilității este cu atât mai importantă acum, în actuala conjunctură economică mondială, care impune reducerea costurilor prin utilizarea unor materiale mai ieftine, dar care să prezinte caracteristici asemănătoare sau chiar mai bune decât cele pe care trebuie să le înlocuiască. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 43

45 Capitol 5. Cercetări privind posibilitatea integrării straturilor tip senzor piezoelectric în cadrul sistemelor multistrat de tip DLC Dezvoltarea de straturi și structuri inteligente capabile să asigure o monitorizare in-situ asupra gradului de uzură a suprafețelor aflate în contact este o încercare în curs de desfășurare. Deși pe plan internațional se desfășoară numeroase cercetări in vederea asigurării unor durabilități prestabilite pentru piesele intens solicitate la uzare prin utilizarea unor materiale dotate cu sisteme inteligente de predicție si/sau monitorizare, rezultatele cercetărilor sunt publicate abia după apariția pe piață a produselor care folosesc astfel de materiale. Îmbunătățirea permanenta a tehnicilor de acoperire in vid a condus la dezvoltarea de acoperiri complexe depuse ca straturi multifazice, multistrat, straturi cu gradient de proprietăți și straturi tratate dual cu diferite combinații de materiale. Pe de altă parte folosirea acoperirilor multistrat creează posibilitatea obținerii unor sisteme de acoperire inedite în care anumite proprietăți să fie localizate acolo unde sunt necesare. Pornind de la aceste considerente, în cadrul acestui capitol s-au efectuat studii cu privire la posibilitatea dezvoltării unui sistem tribologic inteligent capabil sa monitorizeze procesul de uzare, prin integrarea în cadrul straturilor rezistente la uzură de tip DLC a unui senzor piezoelectric de tip multistrat. Programul de cercetare asociat și-a propus să studieze într-un mod comparativ acoperiri multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr obținute prin depunere secvențială PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) / pulverizare magnetron (MS magnetron sputtering). În acest sens, unul dintre principalele obiective ale tezei de doctorat este acela de a studia influența straturilor intermediare cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN/Ti în special asupra proprietăților mecanice si tribologice ale stratului de carbon amorf hidrogenat. Morfologia suprafeței straturilor carbonice obținute a fost examinată prin microscopie de forță atomică (AFM) și microscopie electronică de baleiaj (SEM). Investigațiile structurale sunt efectuate cu ajutorul spectroscopiei de fotoelectroni de radiații X. Duritatea straturilor a fost măsurată cu ajutorul unui nanoindenter, iar aderența sistemelor de acoperire de tip multistrat la substrat a fost determinată prin metoda zgârierii. Rezistența stratului la uzare a fost determinată cu un tribometru tip bilă pe disc. 5.1 Obținerea sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti prin depunere secvențială in sistem hibrid PVD/PA-CVD Sistemul experimental utilizat la depunerea acoperirilor multifuncționale de tip a:c- H/Cr/AlN/Ti si a:c-h/cr implica doua surse de plasma: o sursa PACVD pentru depunerea carbonului amorf hidrogenat si un magnetron pentru depunerea straturilor intermediare prin pulverizare. Depunerea consta în plasarea secvențială a substratului în fata celor doua surse de plasma. Cele doua procese de depunere sunt independente si secvențiale (fiecare sursa de plasma este aprinsa doar atunci când substratul este plasat în fata ei; în timp ce substratul se deplasează către cealaltă sursa sunt create condițiile de depunere: compoziția de gaz, puterea RF, etc.). Substratul este transportat între cele doua surse de plasma prin intermediul unui motor pas cu pas. În timpul procesului PA-CVD este folosit un amestec de Ar si C2H2 (gaz precursor pentru carbon), în timp ce în timpul pulverizării magnetron este folosit doar Ar (in cazul straturilor de Ti si Cr) sau Ing. Mirela PĂTRU Pag. 44

46 N (in cazul stratului de AlN) ca si gaz de lucru. Un ciclu de depunere conține următoarele etape: i) când substratul este paralel cu magnetronul în camera este introdus doar Ar si puterea RF este pornita doar pe magnetron; ii) după depunerea succesiva a straturilor intermediare de Ti, AlN, respectiv Cr, substratul se rotește către sursa PACVD; în acest timp puterea RF este oprita pe ambele surse si în camera se introduce C 2H 2; iii) când substratul ajunge în dreptul sursei PACVD presiunea este stabilizata si se pornește puterea RF pe aceasta sursa; în acest timp se depune stratul pe baza de carbon. Programul experimental a presupus depunerea unui număr de 5 seturi de probe, fiind variați parametrii de depunere specifici stratului intermediar de AlN după cum urmează: 1. Un set de depuneri (a: C-H/Cr/AlN/Ti -1), în cazul cărora stratul intermediar de AlN a fost depus la următorii parametrii: presiunea azotului = 0.05 mbar, durata de depunere = 2 ore; 2. Un set de depuneri (a: C-H/Cr/AlN/Ti -2), cazul cărora stratul intermediar de AlN a fost depus la următorii parametrii: presiunea azotului = 0.05 mbar, durata de depunere = 3 ore; în acest caz procesul de pulverizare a constat in realizarea succesiva a 6 cicluri de depunere, fiecare ciclu presupunând 20 minute de pulverizare si 10 minute pauza, 3. Un set de depuneri (a: C-H/Cr/AlN/Ti -3), in cazul cărora stratul intermediar de AlN a fost depus la următorii parametrii: presiunea azotului = 0.1 mbar, durata de depunere = 2 ore; 4. Un set de depuneri (a: C-H/Cr/AlN/Ti -4), in cazul cărora stratul intermediar de AlN a fost depus la următorii parametrii: presiunea azotului = 0.1 mbar, durata de depunere = 2 ore; 5. Un set de depuneri de tipul a:c-h/cr fără a depune straturile intermediare de AlN/Ti (cu rol de element comparativ). Straturile intermediare de Ti si Cr, respectiv stratul superior de tip a:c-h au fost depuse in condiții fixe pentru toate seriile de acoperiri, scopul fiind acela de a studia influenta straturilor intermediare de AlN/Ti, obținute in diverse condiții de depunere, asupra proprietăților mecanice si tribologice ale acoperirii de carbon amorf hidrogenat. Parametrii de depunere sunt prezentați în tabelele 4.1, 4.2 si 4.3. In total s-au obținut 5 sisteme de acoperiri distincte (figura 5.1). Faza de caracterizare a acoperirilor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr a constat în determinarea si măsurarea unor anumite caracteristici ale probelor obținute. Interpretarea datelor si extrapolarea unor concluzii a presupus procesarea datelor obținute, analiza graficelor rezultate în urma determinărilor, evidențierea unor modele, construirea unor noi grafice în funcție de aceste modele, respectiv identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute. Tabel 5.1: Parametrii de depunere specifici straturilor cu rol de electrozi Parametru Electrod inferior de Ti Electrod superior de Cr Țintă: Ti Cr Puterea de pulverizare: 1.2 kw 1.2 kw Presiunea de lucru: mbar mbar Presiunea gazului reactiv: Ar mbar Ar mbar Viteza de depunere: 0.8 µm/h 0.4 µm/h Timpul total de depunere: 1 h 1 h Distanta intre ținta si substrat: 250 mm 250 mm Ing. Mirela PĂTRU Pag. 45

47 Tabel 5.2: Parametrii de depunere a straturilor piezoelectrice de AlN Parametru Strat de AlN - seria 1 Strat de AlN - seria 2 Țintă: Al Al Puterea de pulverizare: 1.5 kw 1.5 kw Presiunea de lucru: mbar mbar Presiunea gazului reactiv: N mbar N mbar Viteza de depunere: 1.2 µm/h 1.2 µm/h Timpul total de depunere: 2 h 3 h * Distanta intre ținta si substrat: 250 mm 250 mm *6 cicluri de depunere, fiecare ciclu presupunând 20 minute de pulverizare si 10 minute pauza Tabel 5.2: Parametrii de depunere a straturilor piezoelectrice de AlN Parametru Strat de AlN - seria 3 Strat de AlN - seria 4 Ținta: Al Al Puterea: 1.5 kw 1.5 kw Presiunea de lucru: mbar mbar Presiunea gazului reactiv: N2-0.1 mbar N2-0.1 mbar Viteza de depunere: 1.2 µm/h 1.2 µm/h Timpul de depunere: 2 h 4 h Distanta intre ținta si substrat: 250 mm 250 mm Tabel 5.3: Parametrii de depunere a stratului de tip a-c:h Parametrii de depunere Strat de tip a-c:h Gaz precursor: C 2H 2 Presiunea de lucru: mbar Debitul gazului precursor: 400 ml/min Temperatura substratului: 180ºC Tensiunea de polarizare: 500V Viteza de depunere: 1.5 µm/h Timpul total de depunere: 1 h 5.2 Caracterizarea chimică, fizică si structurală a sistemelor multistrat studiate Studiul compoziției chimice la suprafața straturilor carbonice prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Filmele carbonice de tip «diamond like» au faze amestecate de diamant si grafit, dar nu prezinta ordine pe distante mari si de aceea au un caracter amorf. Straturile de tip a-c:h sunt situate in mijlocul diagramei ternare sp 2 sp 3 H si prezenta diferite proporții pentru legăturile sp 3 /sp 2 si Ing. Mirela PĂTRU Pag. 46

48 diferite cantități de hidrogen. Proprietățile carbonului amorf hidrogenat (a-c:h) sunt ajustabile fiind determinate de condițiile de depunere. Valorile durităților multor tipuri de materiale cu conținut de carbon amorf hidrogenat de tip diamant ajung pana la 15% din duritatea diamantului, deoarece pot conține 20-50% carbon hibridizat sp2 si 30-60% hidrogen [94]. In consecință, ponderea legăturilor de tip sp 2 fata de cele de tip sp 3 si concentrația de impurități prezente in strat prezintă o importantă deosebită întrucât analiza proprietăților mecanice si tribologice ale filmelor DLC trebuie făcută în strânsă corelație cu proprietățile structurale ale acestora. Analizele de compoziție ale straturilor studiate cu ajutorul tehnicilor ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (XPS spectroscopia de fotoelectroni cu raze X, respectiv XAES - spectroscopia de electroni Auger excitați cu raze X) oferă posibilitatea studiului legăturilor chimice in filmele carbonice si decelării intre legăturile de tip sp2 si cele de tip sp3. Rezultatele obținute (spectre XPS pentru maximul C1s si spectrele XAES) sunt prezentate in figurile Conform literaturii [98, 99] picurile din spectrul XPS referitor la linia C1s de la energiile 284 ev, 285 ev si respectiv 287 ev sunt atribuite legăturii de tip sp 2, legăturii de tip sp 3 si C O. Componentele de energie mai mare ale picului C1s pot fi atribuite unor legături cu O: conform [100] oxigenul induce deplasări către energii de legătura mai mari cu ~ 1,5 ev pentru fiecare legătura C-O (de exemplu o legătura =C=O induce o deplasare chimica de 3 ev, iar legătura O C=O induce o deplasare de 4,5 ev către energii de legătura mai mari). De asemenea, spectroscopia de electroni Auger excitați cu raze X (XAES) reprezintă o metoda sensibila pentru studiul legăturii chimice in filmele carbonice [100]. Domeniul de energii care conține principalele structuri caracteristice ale tranziției Auger C KLL in cazul filmelor carbonice tip DLC este ev. Este cunoscuta [98] ca principala structura caracteristica pentru grafit apare la 269 ev, pentru diamant la 262 ev, iar pentru filmele de tip DLC hidrogenate la 265 ev. Tipul legăturilor chimice in filmele carbonice studiate, precum si ponderea acestora obținute din analiza maximului C1s, respectiv liniilor KLL Auger ale spectrelor XPS sunt prezentate in tabelele 5.3 si 5.4. Tabel 5.3: Deconvoluția maximului C 1s ale spectrelor XPS C - sp2 C - sp3 C - O Peak BE At. % Peak BE At. % Peak BE At. % a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr Tabel 5.4: Deconvoluția maximului C KLL ale spectrelor XPS C - sp2 C - sp3 C - O Peak BE At. % Peak BE At. % Peak BE At. % a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr/aln/ti a:c-h/cr Ing. Mirela PĂTRU Pag. 47

49 C1s Scan 4000 sp3 Sistemul de acoperire a:c-h/cr/aln/ti - 1 sp2 Condiții de depunere strat carbonic: Counts / s Presiunea de lucru: mbar Debitul gazului precursor: 400 ml/min Deconvoluția maximului C1s 1000 C-O Peak ev FWHM At. % sp sp C-O Binding Energy (ev) C1s Scan 3000 sp2 Sistemul de acoperire a:c-h/cr/aln/ti - 2 sp3 Condiții de depunere strat carbonic: 2000 Presiunea de lucru: mbar Counts / s Debitul gazului precursor: 400 ml/min Deconvoluția maximului C1s 1000 C-O Peak ev FWHM At. % sp sp C-O Binding Energy (ev) C1s Scan 4000 sp3 sp2 Sistemul de acoperire a:c-h/cr/aln/ti - 3 Condiții de depunere strat carbonic: 3000 Presiunea de lucru: mbar Debitul gazului precursor: 400 ml/min Counts / s 2000 C-O Deconvoluția maximului C1s 1000 Peak ev FWHM At. % sp sp C-O Binding Energy (ev) Ing. Mirela PĂTRU Pag. 48

50 C1s Scan 4000 Sistemul de acoperire a:c-h/cr/aln/ti - 4 sp2 Condiții de depunere strat carbonic: 3000 sp3 Presiunea de lucru: mbar Debitul gazului precursor: 400 ml/min Counts / s 2000 Deconvoluția maximului C1s 1000 C-O Peak ev FWHM At. % sp sp C-O Binding Energy (ev) C1s Scan sp3 sp2 Sistemul de acoperire a:c-h/cr Condiții de depunere strat carbonic: 1000 Presiunea de lucru: mbar Debitul gazului precursor: 400 ml/min Counts / s Deconvoluția maximului C1s Peak ev FWHM At. % sp sp C-O Binding Energy (ev) Figura 5.2. Deconvoluția maximului C 1s ale spectrelor XPS Prin deconvoluția maximului C1s in proba a:c-h/cr (figura 5.2) s-au obținut doua maxime aferente celor doua stări de hibridizare ale carbonului (sp 2, respectiv sp 3 ), in timp ce in cazul probelor a:c-h/cr/aln/ti apare o componenta in plus la o energie mai mare a picului C1s, atribuita unor legături chimice de tipul C O, determinând o ușoara scădere a conținutul de C - sp 2 și sp 3. Procesele fizico - chimice dintre substrat si amestecul de gaze specifice proceselor CVD asistate de plasma favorizează in cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti formarea legăturilor chimice C O in stratul superior DLC, datorita creșterii reactivității chimice prin ionizare a oxigenului existent in straturile intermediare de AlN / Ti. Proprietățile starturilor carbonice au fost raportate ca fiind semnificativ dependente de tipul si ponderea legăturilor chimice si in consecință diferențele constatate poate influenta duritatea, dar mai ales comportamentul la uzare a starturilor carbonice. In anumite condiții de frecare, legăturile C - O pot genera apariția reacțiilor tribo-chimice care conduc la degradări specifice uzării de fretare precum: creșterea reactivității suprafețelor, înlăturarea straturilor superficiale de protecție, modificarea rugozității, accelerarea unor procese de oboseală a straturilor superficiale. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 49

51 5.2.3 Caracterizarea microscopică prin SEM a sistemelor multistrat studiate În figura 5.3 sunt reprezentate micrografiile furnizate de studiile de microscopie electronică în secțiune transversală ale straturilor studiate, obținute la o mărire de Aceste imagini pun în evidență structura multistrat, fără a fi observabile fisuri sau discontinuități la nivelul interfețelor dintre straturi. Straturile intermediare de Ti, AlN, respectiv Cr obținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron prezintă o structura columnară, în timp ce stratul superior de tip a:c-h are un caracter amorf. Straturile intermediare de AlN / Ti modifică modul de dezvoltare a stratului de Cr prin micșorarea tendinței de creștere a acestuia pe orizontală și formarea de grăunți care germinează la nivelul limitelor grăunților deja existenți, conducând la densificarea structurii. Compactitatea structurii multistrat a probelor a:c-h/cr/aln/ti poate fi pusă pe seama morfologiei si structurii columnare a straturilor intermediare care, după cum s-a văzut în subcapitolul 3.4.1, variază în funcție de parametri de depunere. Mai concret, alegerea corespunzătoare a parametrilor de depunere a straturilor intermediare AlN/Ti poate conduce la obținerea unei structuri multistrat dense și compacte, asigurând o mai bună aderență și coeziune cu substratul și între straturi prin evitarea formării de discontinuități la nivelul interfețelor. a :C-H/Cr/AlN/Ti -1 a :C-H/Cr/AlN/Ti -2 a :C-H/Cr/AlN/Ti -3 a :C-H/Cr/AlN/Ti -4 a :C-H/Cr Figurile 5.3. Analiza SEM corespunzătoare acoperirilor de tip a:c-h/cr/aln/ti, respectiv a:c-h/cr 5.3 Caracterizarea sistemelor multistrat studiate din punct de vedere al proprietăților mecanice Depunerea sistemelor de acoperire de tip multistrat permite asocierea a mai multe materiale cu proprietăți diferite în cadrul aceluiași sistem material unitar (sistem multistrat substrat), sistem care cumulează, în final, însușirile funcționale urmărite. Cu toate acestea există riscul apariției de Ing. Mirela PĂTRU Pag. 50

52 tensiuni reziduale mari la interfețe ca urmare a diferențelor de proprietăți mecanice, fizice și chimice între straturi, conducând ulterior la formarea de fisuri și delaminări din acoperire. Pornind de la aceste considerente, este esențială caracterizarea proprietăților mecanice a straturilor depuse şi corelarea acestora cu o serie de aspecte compoziționale și structurale, în vederea găsirii unor variante optime. Modulul lui Young şi duritatea straturilor studiate au fost măsurate cu ajutorul unui nanoindenter, iar aderența la substrat a fost determinată prin metoda zgârierii Duritate. Modul de elasticitate Duritatea stratului carbonic de tip a:c-h a fost evaluata la o adâncime de penetrare de ~10% din grosimea stratului, pentru a evita atât efectul dimensiunii de indentare cât și influența substratului. Pentru a crește acuratețea rezultatelor măsurătorilor de duritate și a modulului de elasticitate, au fost efectuate câte 10 indentări. Valoarea finală a durității și a modulului de elasticitate reprezintă media aritmetică a celor 10 măsurători. Rezultatele determinărilor durității (H) și ale modulului de elasticitate (E), obținute cu ajutorul nanoindentării, sunt prezentate în tabelul 5.5. Duritatea medie specifică straturilor de tip a:c-h/cr acoperire este de aproximativ 29,01GPa comparabile cu cele raportate în literatura de specialitate [94, 95]. Se constată o ușoara descreștere a durității stratului carbonic în cazul probelor de tip a:c-h/cr/aln/ti, descreștere care poate fi pusă pe seama introducerii straturilor intermediare de AlN/Ti. Analizele XPS au evidențiat prin deconvoluția picului C1s apariția în cazul probelor a:c-h/cr/aln/ti, a unei componente la o energie mai mare a picului C1s, atribuită unor legături chimice de tipul C O, determinând o ușoara scădere a conținutul de C - sp3. Proprietățile mecanice specifice starturilor carbonice sunt dependente de stările de hibridare ale carbonului și în consecință diferențele constatate la nivelul durității pot fi puse pe seama raportului sp3 / (sp3 + sp2). De asemenea, modulul de elasticitate al acestor straturi înregistrează o scădere mult mai evidenta decât in cazul durității. Aceasta constatare poate fi atribuita fenomenelor de fluaj, forfecare atomică și/sau curgere plastică care apar în timpul procesului de indentare şi generează multe discuții mai ales în cazul materialelor anizotrope de tipul structurilor multistrat. Influența acestor fenomene este mult mai pronunțată în calculul modulului de elasticitate (bazat pe curba de descărcare) decât în calculul durității [7]. Pe baza acestor rezultate, se poate concluziona faptul că straturile intermediare cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN/Ti determină o scădere a proprietăților mecanice ale acoperirii de carbon amorf hidrogenat, influențând totodată comportamentul la frecare şi uzare, după cum se va observa în următoarele secțiuni. Particularitatea straturilor carbonice cu legături diamantifere constă în faptul că proprietățile mecanice depind de stările de hibridizate ale carbonului, precum și de interacțiunea cu hidrogenul şi cu alte elemente încorporate în mod nedorit (spre exemplu: oxigenul). Analizând rezultatele testelor de nanoindentare se observă variații mai mici ale durității în cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h /Cr, ceea ce ne indică faptul că stratul de carbon amorf hidrogenat este destul de omogen din punctul de vedere al proprietăților mecanice. Integrarea straturilor intermediare de AlN/Ti induce neomogenitate în compoziția stratului de carbon de deasupra, şi determină implicit neuniformități în proprietățile mecanice ale probei precum şi o creștere a dimensiunii erorilor de măsurare. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 51

53 Nr. det. Tabelul 5.7. Rezultatele testelor de nanoindentare a:c-h/cr/aln/ti -1 a:c-h/cr/aln/ti -2 a:c-h/cr/aln/ti -3 a:c-h/cr/aln/ti -4 a:c-h/cr H(GPa) E(GPa) H(GPa) E(GPa) H(GPa) E(GPa) H(GPa) E(GPa) H(GPa) E(GPa) Media Eroare Aderență la substrat In cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti, legătura dintre suprafața de contact cu piesa conjugata și substrat se realizează printr-o structură stratificata ale cărei proprietăți depind de natura materialelor combinate. Se disting 3 zone distincte, după cum urmează: i) straturile superficiale de tip a:c:h / Cr, unde interesează în special compoziția si microstructura, elemente determinante pentru proprietăți precum duritatea, modulul de elasticitate, dar şi caracteristicile suprafeței de contact cu piesa conjugată sau cu mediul, unde rugozitatea, coeficientul de frecare şi stabilitatea chimică sunt elementele cele mai importante; ii) starturile intermediare de AlN / Ti cu proprietăți piezoelectrice dar şi rol de suport (capacitate portantă) pentru stratul de carbon cu efect tribologic, de deasupra; iii) substratul ale cărui proprietăți de bază sunt rezistența la rupere, tenacitatea, duritatea şi modulul de elasticitate. Pentru îndeplinirea acestor proprietăți complementar-cumulative, sistemul de acoperire trebuie prezinte aderență ridicată la substrat, precum şi coeziune ridicată intre straturi - pentru a se preveni desprinderea de pe substrat sau alunecarea între straturi. Interacțiunea chimică la nivelul interfețelor, proprietățile mecanice, precum şi grosimea straturilor componente sunt principalele caracteristici care determină comportamentul sistemelor multistrat la zgâriere. Tabelul 5.8. Sarcinile critice (Lc1, Lc2) ale sistemelor multistrat, duritatea (H), modulul de elasticitate şi grosimea straturilor (t) intermediare de AlN Straturi intermediare de AlN / Sistem de Sarcini critice Ti acoperire Lc1 (N) Lc2(N) H (GPa) E (GPa) t (µm) Forme de deteriorare a:c-h/cr/aln/ti Delaminare majoră a:c-h/cr/aln/ti Delaminare majoră a:c-h/cr/aln/ti Delaminare majoră a:c-h/cr/aln/ti Deformare plastică a:c-h/cr Deformare plastică Ing. Mirela PĂTRU Pag. 52

54 În urma efectuării testelor de determinare a aderenței sistemelor de acoperire de tip a:c- H/Cr/AlN/Ti respectiv a:c-h/cr, s-au înregistrat următoarele valori critice ale forței (Lc1: prima fisura, Lc2: prima delaminare, Lc3: distrugerea totala a stratului) aplicate penetratorului, conform tabelului 5.7. Din analiza rezultatelor se constată că sarcina corespunzătoare primei delaminări (Lc2) coincide cu sarcina necesară distrugerii totale a stratului în cazul primelor trei sisteme de acoperire studiate, efect cauzat de o predispoziție mare la exfoliere. Integrarea straturilor intermediare cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN/Ti în cadrul acoperirilor carbonifere îmbunătățește rezistența la zgâriere a întregului sistem de acoperire prin creșterea sarcinii necesare desprinderii straturilor de substrat (Lc2). (a) a :C-H/Cr/AlN/Ti - 1 (b) a :C-H/Cr/AlN/Ti - 2 (c) a :C-H/Cr/AlN/Ti - 3 (d) a :C-H/Cr/AlN/Ti -4 (e) a :C-H/Cr Figura Analiza morfologică a urmelor de zgâriere Pentru o caracterizare mai precisă a suprafețelor sistemelor de acoperire supuse testelor de zgâriere, au fost realizate şi investigații SEM ale acestora (figura 5.11). Analiza morfologică a urmelor de zgâriere evidențiază, în cazul primelor trei tipuri de acoperiri, exfolierea masivă a Ing. Mirela PĂTRU Pag. 53

55 straturilor de substrat, spre deosebire de proba a:c-h/cr în cazul căreia straturile suferă deformări plastice creând un aspect de solzi de pește, fără a se ajunge la substratul de oțel. Exfolierea acoperirilor de tip a:c-h/cr/aln/ti poate fi pusă pe seama tensiunilor reziduale mari care se dezvoltă la nivelul interfețelor ca urmare a migrării elementelor reactive din straturile de legătură și oxidarea acestora prin reacții chimice la temperaturile corespunzătoare procesului de depunere. Creșterea grosimii straturilor intermediare de AlN/Ti îmbunătățește coeziunea dintre straturi și aderența cu substratul (figura 5.11.d). Analiza SEM în secțiune transversală a probelor de tip a:c- H/Cr/AlN/Ti arată că legătura dintre stratul de carbon amorf hidrogenat și substrat se realizează printr-o structură stratificata columnară (Cr/AlN/Ti), care devine din ce în ce mai compactă odată cu creșterea grosimii stratului intermediar de AlN. In tabelul 5.8 sunt prezentate sarcinile critice forma de deteriorare a sistemului strat/substrat în urma efectuării testelor de aderență, precum și proprietățile straturilor de tip AlN/Ti (H: duritatea, E: modulul lui Young, t: grosimea straturilor). Pe baza acestor rezultate, se constată că aderența acoperirilor studiate este influențată de straturile intermediare de AlN/Ti ale căror proprietăți mecanice determină tenacitatea întregului sistem de acoperire, în timp ce grosimea acestora contribuie la acomodarea tensiunilor reziduale care se dezvoltă la nivelul interfețelor ca urmare a gradului de compatibilitate dintre straturi și substrat [101]. Optimizarea parametrilor de depunere (presiunea gazului reactiv, timpul de depunere) specifici straturilor intermediare de tip AlN/Ti conduce la îmbunătățirea aderenței și tenacității întregului ansamblu multistrat / substrat care poate fi utilizat chiar și în cadrul cuplelor de frecare cu sarcini de contact ridicate. 5.4 Caracterizarea sistemelor multistrat studiate din punct de vedere al proprietăților tribologice Comportamentul la uzare a fost apreciat cu ajutorul unui tribometru tip CSM Instruments care furnizează, de asemenea, și informații referitoare la coeficienții de frecare. Pe post de cuple de frecare în contact cu acoperirile analizate s-au utilizat sfere confecționate din oțel de tip 100Cr6, cu diametrul de 6 mm, asupra cărora s-a aplicat o sarcină normală de 15N (sarcina maxima a echipamentului). Parametrii testelor de uzare au fost variați conform tabelului 5.1, pentru a evidenția modul în care variază comportamentul la frecare-uzare acoperirilor studiate în funcție de viteza și distanța de alunecare. Tabel 5.1. Rezultate privind valorile medii ale coeficienților de frecare si uzare d = 100m; v = 24.5cm/s d = 500m; v = cm/s d = 100m; v = 36.70cm/s µ Q (mm 3 /Nm) µ Q (mm 3 /Nm) µ Q (mm 3 /Nm) a:c-h/cr/ti/aln a:c-h/cr/ti/aln a:c-h/cr/ti/aln a:c-h/cr/ti/aln a:c-h/cr In tabelul 5.1 sunt prezentate valorile medii ale coeficientului dinamic de frecare (µ), respectiv de uzare (Q) înregistrate în timpul testelor efectuate atât pentru acoperirile de tip a:c-h/cr/aln/ti cât și pentru straturile de tip a:c-h/cr. Pentru o uniformizare a rezultatelor, cantitatea de material Ing. Mirela PĂTRU Pag. 54

56 îndepărtată în timpul determinărilor de pe suprafața probelor a fost raportată la distanța parcursă de către cupla de frecare (sfera de oțel) pe perioada determinării în cauză. Se constată că varierea parametrilor de testare influențează comportamentul tribologic al stratului superficial de carbon amorf. Comportamentul la frecare prezintă următoarea evoluție: în prima etapă are loc o creștere rapidă a coeficientului de frecare pana când se netezesc asperitățile de pe suprafața probelor, urmând o reducere a acestuia odată cu creșterea distanței parcurse și vitezei de rotației. Referitor la coeficientul de uzură, se observă o reducere accentuată a valorilor la viteze şi distante mai mari. Acest comportament la uzare-frecare poate fi pus pe seama formarii unui film de reacție in zona de contact dintre stratul de carbon amorf hidrogenat şi piesa conjugată (bila), cu efect de reducere a uzurii. Mișcarea relativă a tribo-elementelor generează căldură in zona superficiala a asperităților supusă proceselor de frecare-uzare care poate ajunge cu ușurință în jurul temperaturii de 350 C. Conform literaturii de specialitate [94], la această temperatură are loc difuzia hidrogenului din stratul de tip a:c-h, iar legăturile C C hibridizate sp3 se transformă în legături de tip sp2. Mai concret, la nivelul suprafeței stratului de carbon apare tendința de grafitizare, care odată cu creșterea distantei de frecare și conduce la formarea unui film de reacție cu rol de lubrifiere. În plus, o creștere a vitezei de rotație determină o reducere a coeficientului de frecare, care sugerează că grafitizarea este favorizată de creșterea presiunii de contact. Aceste rezultate arată că performanțele tribologice ale straturilor carbonice hidrogenate sunt strâns legate de parametrii de testare C1s Scan a:c-h/cr/aln /Ti -1 sp3 sp Counts / s 2000 C-O Binding Energy (ev) 28.41% sp2 ; 53.78% sp3 ; 17.81% C-O C1s Scan 3000 a :C-H/Cr/AlN/Ti -2 sp3 sp Counts / s C-O Binding Energy (ev) 24.14% sp2 ; 46.44% sp3; 29.42% C-O Ing. Mirela PĂTRU Pag. 55

57 C1s Scan 4000 a:c-h/cr/aln /Ti -3 sp sp2 Counts / s 2000 C-O Binding Energy (ev) 24.27% sp2 ; 38.60% sp3 ; 37.13% C-O C1s Scan 4000 a:c-h/cr/aln /Ti -4 sp sp3 Counts / s C-O Binding Energy (ev) 41.22% sp2, 38.87% sp3 ; 19.91% C-O C1s Scan a :C-H/Cr sp2 sp Counts / s Figura Investigațiile microscopice SEM și analiza chimică XPS a urmelor de uzură Investigațiile microscopice cu scanare electronică SEM şi analiza chimică XPS (figura 5.13) a urmelor de uzură ale acoperirilor studiate oferă imagini şi informații mai precise privind procesele tribologice ce au avut loc la suprafața de contact a celor două elemente care au format cupla tribologică testată. In urma acestor analize suplimentare s-a observat ca probele de tip a:c- H/Cr/AlN/Ti sunt caracterizate de apariția unor ușoare urme de uzura de tip abraziune orientate in Ing. Mirela PĂTRU Pag Binding Energy (ev) 33.93% sp2 ; 66.07% sp

58 sensul mișcării şi spalling (pe alocuri), spre deosebire de proba a:c-h/cr, in cazul căreia predomină uzura de netezire. În privința coeficientului de uzare mediu se constată valori aproximativ egale pentru toate sistemele de acoperire studiate, în timp ce coeficientul de frecare prezintă o tendință de creștere în cazul probelor de tip a:c-h/cr/aln/ti. Aceste constatări pot fi puse pe seama diferențelor compoziționale ale filmului de carbon amorf hidrogenat. În figura 5.14 se observă evoluția coeficientului de frecare dinamic în funcție de conținutul de legături C O. Stratul care nu formează legături cu O (cazul probei a:c-h/cr) prezintă valori minime ale coeficientului de frecare dinamic (µmediu = 0,099). Pe măsură ce conținutul de C O crește ca urmare a adsorbției de O din straturile intermediare de AlN/Ti crește rugozitatea straturilor, iar duritatea straturilor pe baza de carbon se reduce. Toate aceste aspecte favorizează accelerarea proceselor de oboseală a straturilor superficiale. 40 Seria - 3 Coeficientul mediu de frecqre - µ a:c-h/cr Seria - 4 Seria - 1 Seria Continutul legaturilor C - O (%) Figura Evoluția coeficientului de frecare în funcție de conținutul legăturilor C O din compoziția stratului de carbon amorf hidrogenat Comportamentul tribologic al straturilor pe bază de carbon are aspecte particulare dependente de distanța si viteza de alunecare. Straturile intermediare de tip AlN/Ti nu prezintă o influentă majoră asupra rezistenței la uzură a stratului de carbon amorf hidrogenat, de deasupra. Modificările compoziționale aduse stratului de carbon prin introducerea straturilor cu proprietăți piezoelectrice favorizează în schimb apariția unor ușoare urme de uzură de tip abraziune, orientate în sensul mișcării și desprinderea de material pe alocuri. 5.5 Concluzii Programul de cercetare asociat acestui capitol și-a propus să studieze într-un mod comparativ acoperiri multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti si a:c-h/cr obținute prin depunere secvențială PA- CVD / PVD. Rezultatele obținute în urma cercetărilor experimentale privind influenta straturilor intermediare cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN/Ti asupra proprietăților fizice şi funcționale ale stratului de carbon amorf hidrogenat permit conturarea anumitor concluzii care pot fi sintetizate după cum urmează. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 57

59 Procesele fizico - chimice dintre substrat şi amestecul de gaze specifice proceselor CVD asistate de plasma favorizează în cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti formarea legăturilor chimice de tip C O în stratul superior de tip DLC, datorită creșterii reactivității chimice prin ionizarea oxigenului existent în straturile intermediare de AlN / Ti. Prin urmare, introducerea straturilor intermediare de AlN/Ti determină modificări în compoziția filmului de carbon amorf hidrogenat prin modificarea raportului de legături sp2 / sp3 şi formarea legăturilor de tip C O. Analiza SEM în secțiune transversală a probelor de tip a:c-h/cr/aln/ti arată că legătura dintre stratul de carbon amorf hidrogenat şi substrat se realizează print-o structură stratificata columnară (Cr/AlN/Ti), care devine din ce în ce mai compactă odată cu creșterea grosimii stratului intermediar de AlN gradul de imbunatatire a rezistentei la zgariere % % % a:c-h/cr Seria -1 pres. N 2 =0.05mbar TD=2h Seria -2 pres. N 2 =0.05mbar TD=3h gradul de degradare a duritatii % Seria -3 pres. N 2 =0.1mbar TD=2h Sisteme de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti Seria -4 pres. N 2 =0.1mbar TD=4h Figura Gradul de îmbunătățire a aderenței la substrat și gradul de degradare a durității a sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti In figura 5.15 se evidențiază gradul de îmbunătățire a rezistentei la zgâriere, respectiv gradul de degradare a durității a sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti, raportate la caracteristicile straturilor de tip a:c-h/cr. Duritatea stratului de carbon amorf hidrogenat se reduce cu maxim -16% ca urmare a modificărilor compoziționale care apar prin introducerea straturilor intermediare de AlN/Ti, în timp ce rezistența la zgâriere a întregului sistem de acoperire poate fi îmbunătățită cu pana la 67%. Aderența acoperirilor studiate este puternic influențată de straturile intermediare de AlN/Ti ale căror proprietăți mecanice determină tenacitatea întregului sistem de acoperire, în timp ce grosimea acestora contribuie la acomodarea tensiunilor reziduale care se dezvoltă la nivelul interfețelor ca urmare a gradului de compatibilitate dintre straturi și substrat. Optimizarea parametrilor de depunere (presiunea gazului reactiv, timpul de depunere) specifici straturilor intermediare de tip AlN/Ti conduce la îmbunătățirea aderenței si tenacității întregului ansamblu multistrat / substrat, care poate fi utilizat chiar şi în cadrul cuplelor de frecare cu sarcini de contact ridicate. Comportamentul tribologic al straturilor pe bază de carbon are aspecte particulare dependente de distanţa de alunecare şi de sarcina aplicată. In cazul acestor tipuri de straturi apare odată cu creșterea distanţei de frecare tendința de grafitizare la nivelul suprafeței de contact care conduce la formarea unui film de reacție cu rol de lubrifiere. În plus, o creștere a sarcinii determină Ing. Mirela PĂTRU Pag. 58

60 o reducere a coeficientului de frecare, care sugerează că grafitizarea este favorizată de creșterea presiunii de contact. Modificările compoziționale aduse stratului de carbon prin introducerea straturilor cu proprietăți piezoelectrice determină creșterea coeficientul de frecare odată cu creșterea conținutului de legături C O din film. Totodată, creșterea coeficientului de frecare în cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti este asociată cu apariția unor ușoare urme de uzura de tip abraziune orientate în sensul mișcării. În urma rezultatelor obținute se poate concluziona că cea mai performantă configurație din punctul de vedere al proprietăților mecanice si tribologice este a:c-h/cr/aln/ti - 4. Deși duritatea stratului superficial de carbon se reduce cu -16%, aderența sistemului de acoperire se îmbunătățește semnificativ cu 67%, ca urmare ca a optimizării parametrilor de depunere specifici straturilor intermediare de tip AlN/Ti. Capitol 6. Concluzii finale, contribuții proprii, diseminarea rezultatelor și direcții viitoare de cercetare Pe baza cercetărilor efectuate asupra sistemelor de acoperire obținute, se desprind următoarele concluzii generale privind prezenta lucrare: Concluzii asupra obținerii si caracterizării straturilor subțiri de tip AlN / Ti depuse prin pulverizare reactivă în sistem magnetron Presiunea gazului reactiv influențează gradul de texturare a straturilor de AlN care variază de la o structura cu orientare aleatorie (la presiunea de 0,1 mbar) la o texturare puternică după direcția cristalografica (1 0 1) (la presiunea de 0,05 mbar). De asemenea, utilizarea unei presiuni a gazului reactiv (azot) de 0,05 mbar favorizează formarea straturilor de AlN apropiate condițiilor stoechiometrice, conținutul oxigenului fiind diminuat la presiuni scăzute ale gazului reactiv datorita reducerii coeficientului de adsorbție chimica a oxigenului la suprafața straturilor obținute. Timpul de depunere influențează nucleația si creșterea straturilor de AlN. Formațiunile cristaline își măresc dimensiunile pe măsura ce timpul de depunere crește, limita dintre grăunții cristalini devenind foarte evidenta ceea ce favorizează tendința de amorfizare si de apariție a defectelor structurale la limita grăunților, tendință caracterizată de diminuarea intensității liniilor de difracție asociate fazei cristaline AlN. Proprietățile piezoelectrice ale straturilor studiate sunt in strânsă legătura cu orientarea si cristalinitatea acestora. Deși cristalinitatea prezinta o influență determinantă asupra proprietăților piezoelectrice, acestea pot varia in limite restrânse in funcție de caracteristicile morfologice, respectiv densitatea defectelor de suprafața. Straturile de AlN obținute cu presiunea gazului reactiv de 0,05 mbar prezinta durități mai mari, comparativ cu cele obținute la o presiune de 0,1 mbar. Aceste rezultate pot fi atribuite faptului ca in cazul pulverizării catodice daca presiunea gazului de lucru este scăzută energia de impact a particulelor pe substrat este mare, conducând astfel la densificarea structurii si implicit la creșterea durității stratului. Mai mult pulverizarea in regim discontinuu aplicat probelor din seria 2, favorizează tendința de creștere a stratului după direcției cristalografice (0 0 2), contribuind astfel la obținerea unui strat cu duritate maxima (17GPa). Ing. Mirela PĂTRU Pag. 59

61 În urma testelor de determinare a aderenței se poate concluziona că aderența sistemelor de acoperire de tip AlN / Ti este puternic influențată de parametrii de depunere a stratului de AlN. Straturile de AlN depuse la o presiune scăzută a azotului prezinta o aderenta la substrat îmbunătățită datorita energiei înalte a particulelor pulverizate care ajung pe substrat. Creșterea timpului de depunere a dus la obținerea unei aderentei superioare a stratului depus si confirmă faptul că o grosime de strat de mai mare contribuie la acomodarea tensiunilor reziduale care se dezvoltă ca urmare a gradului de compatibilitate dintre strat și substrat. Studiul întreprins a demonstrat că prin pulverizarea reactiva in sistem magnetron la o presiune a gazului reactiv de 0,05 mbar si un timp de depunere de 2h se pot depune straturi de AlN/Ti dense, aderente, cu duritate ridicată și cu o bună comportare piezoelectrica, îndeplinind astfel cerințele necesare pentru a putea fi utilizate în realizarea senzorului piezoelectric ce urmează a fi plasat intre substrat si acoperire, in vederea monitorizării in timp real a modificărilor structurale din straturile superficiale, supuse proceselor de frecare-uzare. Concluzii asupra influenței tratamentelor termice post-depunere asupra straturilor cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN / Ti Coeficientul piezoelectric al straturilor studiate prezintă valori stabile în intervalul de temperatură 300 C 600 C, înregistrându-se o ușoară descreștere a acestuia odată cu creșterea temperaturii de recoacere. Creșterea temperaturii de recoacere la 900 C determină o îmbunătățire semnificativă a proprietăților piezoelectrice cauzată de modificările structurale care au loc. Investigațiile din punctul de vedere al proprietăților structurale asupra probelor recoapte la 900 C au indicat faptul că prin încălzire creşte mobilitatea atomilor în strat care tind să se regrupeze într-o structura mai stabilă, orientată preferențial după direcția (0 0 2). Prin creșterea cristalinității și dimensiunilor cristalitelor, modificarea granițelor inter cristaline au loc rearanjări în structura cristalină, anihilarea dislocațiilor și implicit modificări ale proprietăților mecanice şi piezoelectrice. Integritatea fizică a probelor după efectuarea tratamentului termic post-depunere este strâns legată de densitatea şi compactitatea inițială a straturilor obținute prin procesul de pulverizare reactivă în sistem magnetron. De asemenea, sunt înregistrate modificări la nivelul morfologiei straturilor, cauzate de creșterea dimensiunii cristalitelor şi reorientarea preferențială a acestora în timpul realizării tratamentului termic de recoacere. Rezultatele obținute în urma determinării durității și a modulului de elasticitate (figura 5.12) au evidențiat faptul că efectuarea tratamentelor de recoacere la 600 C şi 900 C este o modalitate de a îmbunătăți performanțele acestor straturi. In urma consultării literaturii de specialitate se presupune că în timpul tratamentului de recoacere are loc nitrurarea atomilor de Al aflați în exces, ca urmare a difuziei în strat a azotului înmagazinat la limita grăunților cristalini. Un dezavantaj major al tratamentelor termice post-depunere constă în faptul ca temperaturile ridicate afectează negativ structura substratului de oţel. Se poate concluziona că straturile de AlN obținute prin pulverizarea reactivă în sistem magnetron la o presiune a gazului reactiv de 0,05 mbar, pentru un timp de depunere de 2h prezintă stabilitate și integritate fizică corespunzătoare chiar şi în urma efectuării tratamentului termic la 900 C. Cercetarea poate fi continuată prin realizarea unor recoaceri rapide sau superficiale care să îmbunătățească proprietățile mecanice şi tribologice ale straturilor, dar Ing. Mirela PĂTRU Pag. 60

62 fără sa afecteze proprietățile substratului de oţel. Această extindere a aplicabilității este cu atât mai importantă acum, în actuala conjunctură economică mondială, care impune reducerea costurilor prin utilizarea unor materiale mai ieftine, dar care să prezinte caracteristici asemănătoare sau chiar mai bune decât cele pe care trebuie să le înlocuiască. Concluzii privind posibilitatea integrării straturilor tip senzor piezoelectric în cadrul sistemelor multistrat de tip DLC Analiza XPS realizată în suprafața straturilor carbonice pune în evidenta, în urma deconvoluției liniei C1s, conținutul legăturilor de tip sp2, respectiv sp3 atribuite energiilor 284 ev, respectiv 285eV. In cazul probelor de tip a:c-h/cr/aln/ti se evidențiază o componentă suplimentară de energie mai mare care poate fi atribuită unor legături cu O. Procesele fizico - chimice dintre substrat şi amestecul de gaze specifice proceselor CVD asistate de plasmă favorizează în cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti formarea legăturilor chimice C - O în stratul superior DLC, datorită creșterii reactivității chimice prin ionizare a oxigenului existent în straturile intermediare de AlN/Ti. Prin urmare, introducerea straturilor intermediare de AlN/Ti determină modificări în compoziția filmului de carbon amorf hidrogenat prin reducerea raportului sp3 / sp2 şi apariția legăturilor de tip C - O. Analiza SEM în secţiune transversală a probelor de tip a:c-h/cr/aln/ti arata că legatura dintre stratul de carbon amorf hidrogent şi substrat se realizează print-o structură stratificată columnară (Cr/AlN/Ti), care devine din ce în ce mai compactă odată cu creşterea grosimii stratului intermediar de AlN. Duritatea stratului de carbon amorf hidrogenat se reduce cu maxim -16% ca urmare a modificărilor compoziționale care apar prin introducerea straturilor intermediare de AlN/Ti, în timp ce rezistența la zgâriere a întregului sistem de acoperire poate fi îmbunătățită cu până la 67%. Această îmbunătățire a aderenței sistemelor de acoperire la substrat este influențată de straturile intermediare de AlN/Ti ale caror proprieţăti mecanice determină tenacitatea întregului sistem de acoperire, în timp ce grosimea acestora contribuie la acomodarea tensiunilor reziduale care se dezvoltă la nivelul interfeţelor ca urmare a gradului de compatibilitate dintre straturi și substrat. Modificările compoziționale aduse stratului de carbon prin introducerea straturilor cu proprietăți piezoelectrice determină creșterea coeficientul de frecare odată cu creșterea conținutului de legături C O din film. Totodată, creșterea coeficientului de frecare în cazul sistemelor de acoperire de tip a:c-h/cr/aln/ti este asociată cu apariția unor ușoare urme de uzură de tip abraziune orientate în sensul mișcării. În urma rezultatelor obținute se poate concluziona că cea mai performantă configurație din punct de vedere mecanic și tribologic este a:c-h/cr/aln/ti - 4. Deși duritatea stratul superficial de carbon se reduce cu -16%, aderența sistemului de acoperire se îmbunătățește semnificativ cu +67% ca urmare ca a optimizării parametrilor de depunere specifici straturilor intermediare de tip AlN/Ti. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 61

63 Diseminarea rezultatelor si direcții viitoare de cercetare Pe parcursul programului de cercetare, informațiile dobândite au fost diseminate prin publicarea unor articole științifice în jurnale de specialitate și prin prezentarea unor lucrări în cadrul conferințelor internaționale. Astfel, lista lucrărilor publicate pe parcursul elaborării tezei de doctorat sunt următoarele: M. Pătru, Daniel Munteanu, General aspects on tribological coatings with piezoelectric sensing capability, Metalurgia International 2013, Special Issue Nr.6, Vol. 18, p119; M. Pătru, L. Isac, L. Cunha, P. Martins, S. Lanceros-Mendez, G. Oncioiu, D. Cristea, D. Muntean, Structural, mechanical and piezoelectric properties of polycrystalline AlN films sputtered on titanium bottom electrodes, Applied Surface Science (2015), M. Pătru, D. Cristea, I. Ghiuta, D. Munteanu, The effect of Ti /AlN interlayers on the mechanical and tribological behavior of DLC coatings, European Conference on Heat Treatment nd IFHTSE Congress, Mai Venetia, Italia. D. Cristea, M. Pătru, A. Crisan, D. Munteanu, D. Craciun, N.P. Barradas, E. Alves, M. Apreutesei, C. Moura, L. Cunha, Composition and structure variation for magnetron sputtered tantalum oxynitride thin films, as function of deposition parameters, Applied Surface Science (2015), D. Cristea, L. Cunha, M. Pătru, D. Munteanu, Investigations on magnetron sputtered tantalum oxynitride thin films, International Journal Materials Science. Non-equilibrium phase transformations, Issue 2 / 2015, p , ISSN X. În continuare sunt prezentate posibilități de continuare și dezvoltare a cercetărilor prezentate în cadrul acestei teze. În urma unei prime analize în acest sens se pot preciza următoarele direcții de continuare a cercetărilor întreprinse: Determinarea profilului compoziției în adâncime prin spectroscopie de electroni în cazul straturilor de AlN/Ti, pentru a evidenția evoluția concentrației de azot înainte şi după efectuarea tratamentului termic la 900 C; Continuarea cercetărilor de îmbunătățire a proprietăților mecanice ale straturilor de AlN/Ti prin realizarea unor tratamente termice superficiale sau rapide, fără impact major asupra proprietăților substratului de oțel; Evaluarea comportamentului la uzare a straturilor de tip AlN/Ti, în vederea extinderii ariei de aplicabilitate a acestor straturi; Determinarea conținutului de hidrogen în filmele subțiri DLC şi evidențierea interacțiunilor care apar între atomii de carbon şi hidrogen în timpul proceselor de frecare uzare; Extinderea cercetărilor tribologice asupra straturilor de a:c-h/cr/aln/ti prin realizarea testelor de uzare în regim lubrifiat și compararea rezultatelor cu cele corespunzătoare testelor în regim uscat. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 62

64 Bibliografie selectivă: [1] Holmberg, K., and Matthews, A., Coatings Tribology - Properties, Techniques and Applications in Surface Engineering, Elsevier Science B.V., The Netherlands, 1994, pp [12] Muratore, C., Clarke, D.R., Jones, J.G., Voevodin, A.A., Smart tribological coatings with wear sensing capability, Wear 265 (2008) [13] Roxlo, C.B., Chianelli, R., Deckman, H.W., Ruppert A.F., Wong, P.P., Bulk and surface optical absorption in molybdenum disulfide, J Vac Sci Technol A 1987;5: [14] Salee, A., Aono, Y., Hirata, A., Development of amorphous carbon coating with luminescent silica/cdse/zns quantum dots under layer for wear monitoring, Precision Engineering 38 (2014) [54] Ababneh, A., Alsumady, M., Seidel, H., Manzaneque, T., Hernando-García, J., Sánchez-Rojas, J.L., Bittner, A., Schmid, U., c-axis orientation and piezoelectric coefficients of AlN thin films sputter deposited on titanium bottom electrodes, Applied Surface Science, 259 (2012), [55] Henderson, P.S., Kelly, P. J., Amell, R. D., Backer, H., Bradley, J.W., Investigation into the properties of titanium based films deposited using pulsed magnetron sputtering, Surf. Coat. Technol. 174 (2003), [56] Cullity, B.D., Stock, S.R., Elements of X-ray Diffraction, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, [57] Akiyama, M., Kokabi, H.R., Nonaka, K., Shobu K., Watanabe T., Influence of substrate temperature on physical structure of AlN thin films prepared on polycrystalline MoSi2 by rf magnetron sputtering, J. Am. Ceram. Soc. 78(12) (1995) [74] Rusu, I.I., Bursuc, I.D., Rusu, D.I., Caraman, M., Vascan, I., Asupra transmisiei optice în straturi subţiri de ZnO obținute prin pulverizare catodică în sistem magnetron, Colocviul Naţional de Fizică, Chişinău, Rep.Moldova, [75] Tabary, P., Servant, C., Crystalline and microstructure study of the AlN Al2O3section in the Al N O system. I. Polytypes and ɣ-alon spinel phase, J. Appl.Crystallogr. 32 (1999) [76] Kazan, M., Rufflé, B., Zgheib, C., Masri P., Oxygen behavior in aluminum nitride, J. Appl. Phys. 98 (2005) [77] Youngman, R.A., Harris, J.H., Luminescence studies of oxygen-related defects inaluminum nitride, J. Am. Ceram. Soc. 46 (1990) [83] Mortet, V., Nesladek, M., Haenen, K., Morel, A., D Olieslaeger, M., Vaneceka, M., Physical properties of polycrystalline aluminum nitride films deposited bymagnetron sputtering, Diamond Relat. Mater. 13 (2004) [84] Jian, S.R., Chena, G.J., Jang, J.S.C., Lai, Y.S., Nanomechanical properties of AlN (1 0 3) thin films by nanoindentation, J. Alloys Compd. 494 (2010) [85] Barshilia, H.C., Deepthi, B., Rajam, K.S., Growth and characterization ofaluminum nitride coatings prepared by pulsed-direct current reactiveunbalanced magnetron sputtering, Thin Solid Films 516 (2008) [86] Vidakis, N., Antoniadis, A., Bilalis, N.,The VDI 3198 indentation test evaluation of a reliable qualitative control for layered compounds, Journal of Materials Processing Technology (2003) [87] Vergara, L., Olivares, J., Iborra, E., Clement, M., Sanz-Hervás, A., Sangrador, J., Effect of rapid thermal annealing on the crystal quality and the piezoelectricresponse of polycrystalline AlN films, Thin Solid Films 515 (2006) [88] Pătru, M., Isac, L., Cunha, L., Martins, P., Lanceros-Mendez, S., Oncioiu, G., Cristea, D., Muntean, D., Structural, mechanical and piezoelectric properties of polycrystalline AlN films sputtered on titanium bottom electrodes, Applied Surface Science (2015), [89] Vergara, L., Olivares, J., Iborra, E., Clement, M., Sanz-Hervás, A., Sangrador, J., Effect of rapid thermal annealing on the crystal quality and the piezoelectric response of polycrystalline AlN films, Thin Solid Films 515 (2006) [90] Kar, J.P., Bose, G., Tuli, S., Influence of rapid thermal annealing on morphological and electrical properties of RF sputtered AlN films, Materials Science in Semiconductor Processing 8 (2005) [100] Andrei, V., Vlaicu, G., Surface Physics studies related to nuclear materials, 3-rd International Balkan Workshop on Applied Physics, June 26-28, [101] Pătru, M., Cristea, D., Ghiuta I., Munteanu, D., The effect of Ti /AlN interlayers on the mechanical and tribological behavior of DLC coatings, European Conference on Heat Treatment nd IFHTSE Congress, Mai Venetia, Italia. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 63

65 Rezumat Lucrarea conține un studiu privind obținerea unor straturi subțiri cu proprietăți piezoelectrice de tip AlN/Ti și integrarea ulterioară a acestora în cadrul sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr, respectiv obținerea sistemelor complexe a:c-h/cr/aln/ti. Programul experimental a presupus obținerea unor sisteme de straturi de acoperire de tip AlN/Ti, a:c-h/cr și a:c-h/cr/aln/ti care combină proprietăți de material/structură cu diverse funcționalități, în vederea asigurării mai multor funcții simultan sau consecutiv. Parametrii variabili ai procesului de depunere a straturilor de AlN/Ti prin pulverizare reactivă în sistem magnetron (presiunea gazului reactiv, timpul de depunere) au un impact major asupra procesului de nucleație si de creștere a straturilor depuse, implicit asupra proprietăților funcționale ale acestora. Cercetările experimentale privind influența tratamentelor termice post-depunere asupra proprietăților straturilor de tip AlN/Ti au indicat faptul că prin încălzire la 900 C crește mobilitatea atomilor în strat care tind să se regrupeze într-o structura mai stabilă, orientată preferențial după direcția (002), explicând îmbunătățirea proprietăților mecanice si piezoelectrice ale acestor straturi. Optimizarea parametrilor de depunere specifici straturilor intermediare de tip AlN/Ti a condus la îmbunătățirea aderentei si tenacității sistemelor multistrat de tip a:c-h/cr/aln/ti comparativ cu acoperirile de tip a:c-h/cr, care pot fi utilizate chiar și în cadrul cuplelor de frecare încărcate cu sarcini mari. Abstract This thesis is a study about the synthesis of AlN/Ti films with piezoelectric properties and their further embedding within a:c-h/cr multilayered coatings, in order to obtain smart tribological coatings with wear sensing capability. The experimental program consisted in the deposition and characterization of AlN/Ti, a:c-h/cr and a:c-h/cr/aln/ti coating systems, made up of two or more constituents in the form of a multi-layered structure combining several structures and compositions. The influence of the deposition parameters such as reactive gas pressure and deposition time on the structural, mechanical and piezoelectric properties of the AlN /Ti was discussed. The post-deposition heat treatments were found to cause an interesting effect on the structural and piezoelectric properties of all the series of AlN/Ti coatings considered in this paper. Thermal annealing at 900 C promotes not only the rearrangement of Al N network, but also a surface hardening of the film, caused by a nitriding process of unsaturated Al atoms. Deposition of a:c-h/cr/aln/ti coatings with piezoelectric sensing under-layers were carried out, in order to demonstrate the feasibility of embedding a wear monitoring sensor underneath a diamond like carbon coating. A high load carrying capacity and adhesion of the a:c-h/cr/aln/ti multi-layered systems can be achieved by a proper selection of the AlN/Ti support interlayers in terms of mechanical properties and thickness. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 64

66 C U R R I C U L U M V I T A E INFORMAȚII PERSONALE Nume Mirela Teodora PĂTRU Telefon 0040/ , 0040/ mirela.patru@unitbv.ro patrumirela87@yahoo.com Naționalitate Română Data nașterii EXPERIENȚĂ PROFESIONALĂ Perioada Angajator Sector Poziție ocupată Responsabilități EDUCAȚIE ȘI FORMARE PROFESIONALĂ Numele instituției de învățământ prezent Automobile DACIA, Mioveni, Romania Automobile Perioada Poziție ocupată Subiecte aprofundate Numele instituției de învățământ Subiecte aprofundate Perioada Inginer studiul materialelor Suport tehnic in domeniul materialelor metalice si al proceselor asociate, difuzarea, explicarea si aplicarea standardelor meserie si proceselor de dezvoltare permițând realizarea proiectelor si activităților RTR. Universitatea Transilvania, Brașov, România Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor Doctorand. Titlul tezei: Cercetări privind obținerea unor sisteme multistrat DLC senzor piezoelectric AlN / Ti Sinteza straturilor subțiri. Caracterizarea straturilor subțiri. Universitatea din Pitești, România Institutul National Politehnic Toulouse, Franța Știința materialelor. Ingineria materialelor. Diploma obținută Diploma de master în domeniul Științei și Ingineriei Materialelor. Perioada Numele instituției de învățământ Subiecte aprofundate Diploma obținută Universitatea din Pitești, România Facultatea de Mecanică si Tehnologie Proiectare piese mecanice, Autocad, CATIA, proiectare tehnologii de fabricație, concepția și amenajarea sistemelor industriale. Inginer în domeniul Ingineriei Mecanice. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 65

67 C U R R I C U L U M V I T A E PERSONAL INFORMATION Name Mirela Teodora PĂTRU Telephone 0040/ , 0040/ mirela.patru@unitbv.ro patrumirela87@yahoo.com Nationality WORK EXPERIENCE Romanian Date of birth April 26 th 1987 Dates (from - to) Name and address of employer Type of business or sector Occupation or position held Main activities and responsibilities EDUCATION AND TRAINING present Automobile DACIA, Mioveni, Romania Automotive Dates (from to) Name and type of organization providing education and training Position Materials Engineer, Technical Leader Metals & Assembly Technologies Specify materials and manufacturing processes (casting, forging, heat treatment, machining, metal joining) and propose new or revise specifications in order to develop the quality of mechanical parts, chassis and BIW Transilvania University, Brasov, Romania Materials Science and Engineering Faculty Ph.D. student. Thesis title: Research on the synthesis of diamond like carbon films with AlN / Ti piezoelectric sensing under layers for tribological applications. Principal subjects/ occupational skills covered Thin film synthesis, thin film characterization. Dates (from to) Name and type of organization providing education and training Principal subjects University of Pitesti, Romania National Polytechnique Institute of Toulouse, France Materials Science, Materials Engineering Title of qualification awarded Master degree in the field of Materials Science and Engineering. Dates (from to) Name and type of organization providing education and training Principal subjects Title of qualification awarded University of Pitesti, Romania Mechanical and Technology Faculty Manufacturing technologies of automotive products; Computer aided design: CATIA, AUTOCAD; Industrial systems design Engineer in the field of Mechanical Engineering. Ing. Mirela PĂTRU Pag. 66