Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor magnetice nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B

Transcription

1 Universitatea Al. I. Cuza Iași Facultatea de Fizică Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor magnetice nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B Rezumatul tezei de doctorat Luiza Camelia BUDEANU (căs. RĂCILĂ) Coordonator științific, Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU Iași 2017

2

3 Universitatea Al. I. Cuza Iași Facultatea de Fizică În atenția Vă facem cunoscut că în data de 7 iulie 2017, ora 11:00, în Sala de festivități Ferdinand, D-na Luiza - Camelia BUDEANU (căs. RĂCILĂ) va susține în ședință publică, teza de doctorat intitulată: Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor magnetice nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B în vederea obținerii titlului științific de Doctor în domeniul fundamental Științe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componență: Preşedinte: Prof. Univ. Dr. Diana Mihaela MARDARE Director al Școlii Doctorale, Facultatea de Fizică Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi Conducător ştiinţific: Referenți: Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi, Facultatea de Fizică C.S.I. Dr. Nicoleta LUPU Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Fizică Tehnică Prof. Univ. Dr. Cristina STAN Universitatea Politehnică București, Facultatea de Științe Aplicate Prof. Univ. Dr. Emilia Dorina CREANGĂ Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi, Facultatea de Fizică Vă invităm să participați la ședința publică de susținere a tezei Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică

4 Mulțumiri Cu ocazia finalizării tezei de doctorat doresc să adresez mulțumiri coordonatorului științific, doamna Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU, care mi-a acordat tot sprijinul, s-a implicat și mi-a fost alături pe toată perioada elaborării tezei de doctorat. Mulțumesc doamnei C.S. I. Dr. Nicoleta LUPU și domnului C.S. I. Dr. Horia CHIRIAC pentru sprijinul acordat în obținerea și caracterizarea benzilor/pulberilor magnetice cât și în interpretarea rezultatelor. De asemenea, țin să le mulțumesc colegilor de la INCDFT Iași pentru ajutorul acordat și sfaturile constructive. Țin să amintesc memoria Prof. Mirela URBAN și Prof. Viorel MELNIG sub îndrumarea cărora am început să fac primii pași în lumea cercetării. Menționez că teza prezintă o parte din rezultatele cercetării susținute financiar din Fondul Social European gestionat de Autoritatea de Management pentru Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane [grant POSDRU/159/1.5/S/ ]. Nu în ultimul rând, mulțumesc familei, părinților și soțului, pentru sprijinul necondiționat acordat în această perioadă și le dedic această reușită.

5 Cuprins Introducere 3 Capitolul 1. Materiale magnetice amorfe și nanocristaline Considerații generale Clasificarea aliajelor magnetice amorfe / nanocristaline Aliaje amorfe Aliaje nanocristaline pe bază de Fe Aliaje Fe-Cu-Nb-Si-B Aliaje Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu (M = Nb, Hf, Zr) Aplicații ale aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B 6 Capitolul 2. Pulberi magnetice Metode de obținere Măcinarea / alierea mecanică Echipamente utilizate Parametri de proces Atomizarea Metoda poliol Reducerea chimică Proprietățile de bază ale pulberilor metalice Dimensiunea, forma și distribuția după dimensiune a particulelor Determinarea dimensiunii particulelor Comportarea termomagnetică: determinarea temperaturilor critice Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: stadiul actual al cercetărilor Pulberi obținute prin măcinare mecanică Pulberi obținute prin aliere mecanică 8 Capitolul 3. Tehnici experimentale utilizate pentru obținerea și caracterizarea pulberilor magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B Tehnici de obținere a benzilor și pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B Benzi Fe-Cu-Nb-Si-B Pulberi Fe-Cu-Nb-Si-B Tratament termic Tehnici de caracterizare Spectrocopie de fotoelectroni de raze X Difracție de raze X Microscopie electronică Magnetometrie cu probă vibrantă Benzi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: compoziție, structură, proprietăți magnetice 10 Capitolul 4. Pulberi magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B obținute prin măcinare mecanică Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: morfologie, structură, proprietăți magnetice 11

6 Pulberi obținute prin măcinare mecanică în aer / argon Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat pulberii Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului stearic Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului oleic Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: morfologie, structură, proprietăți magnetice Pulberi obținute prin măcinare mecanică în argon a benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 / influența timpului de măcinare 30 Concluzii generale 34 Bibliografie 35 Diseminarea activității științifice 37 2

7 Introducere Structura nanocristalină oferă oportunități pentru proiectarea de materiale magnetic moi, cu proprietăți îmbunătățite. Materialele nanocristaline pe bază de Fe combină proprietățile de material magnetic moale (inducție de saturație mare, permeabilitate mare, magnetostricțiune mică) prezentate de Permalloy sau aliajele pe bază de Co, cu funcționarea bună la frecvențe mari a feritelor și materialelor amorfe. Aceste proprietăți și, în plus, stabilitatea termică bună, prețul de cost scăzut, poluarea redusă, posibilitatea de a realiza componente cu dimensiuni/mase reduse fac din aliajele nanocristaline soluții competitive în electronică, telecomunicații, senzoristică, etc. În ultimii ani există un interes sporit în ceea ce privește cercetarea fundamentală/aplicativă în utilizarea pulberilor nanocristaline din sistemul Fe-Cu- Nb-Si-B pentru realizarea de dispozitive magnetice (transformatoare, circuite elecromagnetice, senzori, filtre de joasă frecvență, bobine de inducție, ecrane magnetice, etc.). În cadrul acestei teze ne-am propus obținerea de pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin metoda măcinării mecanice a benzilor magnetice precursoare și caracterizarea structurală și magnetică a acestora. Teza este structurată pe patru capitole, concluzii generale, bibliografie. Capitolul 1 prezintă considerații generale privind materialele amorfe/nanocristaline, clasificarea și aplicațiile uzuale ale acestora. Sunt prezentate aliajele Fe-Cu-Nb-Si-B, Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu (M=Nb, Hf, Zr). Clasa de aliaje nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B este prezentată mai amănunțit din prisma cercetărilor efectuate referitor la proprietățile magnetice (magnetizație de saturație, câmp magnetic coercitiv, magnetostricțiune de saturație) și evoluția microstructurii, de la material amorf la material complet cristalin, în urma tratamentelor termice aplicate materialului. Capitolul 2 prezintă succint metodele de obținere a pulberilor (măcinare/aliere mecanică, atomizare, metoda poliol, reducerea chimică). Dat fiind faptul că în cadrul tezei de doctorat a fost utilizată metoda măcinării mecanice pentru obținerea de pulberi, în acest capitol sunt descrise echipamente utilizate în procesul de măcinare și parametrii de proces care influențează procesul de obținere a pulberilor. Este prezentată comportarea termomagnetică a aliajelor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B și modul de determinare a temperaturii Curie a fazei amorfe, a temperaturii de primă cristalizare și a temperaturii Curie a fazei cristaline. Este, de asemenea, prezentat succint stadiul actual al cercetărilor privind pulberile magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute atât prin măcinare mecanică cât și prin aliere mecanică. Capitolul 3 prezintă tehnicile utilizate în cadrul cercetărilor proprii pentru obținerea benzilor/pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B (tehnica de solidificare ultrarapidă din topitură pe disc metalic în rotație și tehnica măcinării mecanice) și caracterizarea acestora (spectroscopie de fotoelectroni de raze X, difracție de raze X, microscopie electronică de baleiaj, microscopie electronică de transmisie, magnetometrie cu probă vibrantă). Sunt, de asemenea, prezentate date privind compoziția, comportarea termomagnetică, structura și proprietățile magnetice ale benzilor Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 folosite pentru obținerea de pulberi prin măcinare mecanică. Benzile și pulberile studiate în cadrul acestei teze de doctorat au fost obținute și caracterizate la Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Fizică Tehnică Iași. Capitolul 4 prezintă rezultatele cercetărilor proprii privind obținerea de pulberi nanocristaline Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin metoda măcinării mecanice. A fost studiată influența mediului de măcinare (aer, argon, acid stearic, acid oleic) a benzilor magnetice, a tratamentului termic aplicat benzii/pulberii și a timpului de măcinare asupra: morfologiei, structurii, comportării termomagnetice și a proprietăților magnetice ale: 3

8 a) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică în aer/argon (influența timpului de măcinare/tratamentului termic aplicat benzii magnetice; influența tratatmentului termic aplicat pulberii); b) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului stearic/acidului oleic (influența timpului de măcinare/tratamentului termic aplicat benzii magnetice); c) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinare în argon (influența timpului de măcinare). În final sunt prezentate Concuzii generale privind rezultatele obținute. Capitolul 1. Materiale magnetice amorfe și nanocristaline 1.1. Considerații generale Aliajele magnetice amorfe/nanocristaline sunt materiale intens studiate atât din punct de vedere al cercetărilor fundamentale cât și al celor tehnologice, urmărindu-se creșterea performanțelor dispozitivelor ce utilizează în funcționare materiale magnetic moi [1-12]. Compoziția tipică pentru materialele magnetice amorfe este (Fe, Co, Ni)70-85(Si, B)15-35 at.% (adăugarea de Si și B fiind necesară pentru formarea sticlei metalice și stabilizarea structurii amorfe) [1, 6]. Aceste materialele se pot obține sub formă: masivă ( > 100 µm), ca benzi (grosime < 50 µm și lățime >100 µm), fire (diametru µm), fire acoperite cu sticlă (diametru 3-30 µm), straturi subțiri, pulberi [13-25]. Pentru îmbunătățirea proprietăților de material magnetic moale au fost necesare compromisuri între structură, morfologie, proprietăți magnetice extrinseci (permeabilitate magnetică, µ, câmp magnetic coercitiv, Hc) și intrinseci (magnetizație de saturație, Ms, temperatura Curie, TC,) [2, 6, 9]. La sfârșitul anilor '80 s-a constatat că apariția grăunților cristalini cu structura cub cu volum centrat (c.v.c.) și compoziție α-fe(si) cu dimensiuni de nm înglobați în matricea amorfă conduce la obținerea de proprietăți magnetic moi superioare [8, 9]. Cristalizarea controlată a aliajelor amorfe (controlul cineticii de cristalizare prin optimizarea condițiilor de tratament termic, cum ar fi temperatura, timpul, rata de încălzire, etc.) este o metodă convenabilă pentru obținerea de aliaje nanocristaline cu proprietăți magnetic moi atractive. Adaosul de Cu și Nb este responsabil de formarea structurii nanocristaline: Cu favorizează nucleerea grăunților c.v.c. α-fe(si), iar Nb limitează creșterea grăunților și împiedică formarea compușilor Fe-B [1, 2, 6]. Trăsătura specifică a materialelor magnetice o reprezintă histerezisul magnetic, determinat în mod direct de microstructura materialului [23-26]. Îmbunătățirea proprietăților de material magnetic moale se obține prin alegerea adecvată a compoziției și prin optimizarea microstructurii [1-13]. Proprietățile tehnice de interes pentru materiale magnetic moi includ [1-28]: valori mari pentru permeabilitatea magnetică, µ, magnetizația de saturație Ms, temperatura Curie, TC; valori mici pentru câmpul magnetic coercitiv, Hc, magnetostricțiunea de saturație λs, pierderile prin histerezis și curenți turbionari. Cele mai importante domenii de aplicare a materialelor magnetic moi sunt: înalta frecvență și electronica de putere, transformatoare de putere, comunicații și senzoristică [1, 4, 6, 7, 11] Clasificarea aliajelor magnetice amorfe / nanocristaline Aliajele amorfe pe bază de Fe și/sau Co și aliajele nanocristaline prezintă proprietăți magnetice superioare aliajelor cristaline masive pe bază de Fe, Co și/sau Fe-Co. Aliajele nanocristaline sunt descrise prin relația TL100-x(TE, M, NM)x, unde TL - metal feromagnetic de tranziție (Co, Ni, Fe), TE - metal rar (Zr, Nb, Hf, Ta, etc.), M - metaloid (B, P, Si, etc.), 4

9 NM - metal nobil (Cu, Ag, Au, etc.) [2, 29]. În general, compoziția unui aliaj nanocristalin are x < 20. Metalele rare și metaloizii sunt adăugați pentru a ajuta la formarea sticlei metalice în materialul precursor, în timp ce metalele nobile servesc ca agenți de nucleere pentru faza feromagnetică nanocristalină Aliaje amorfe Caracteristicile principale ale aliajelor magnetice amorfe sunt magnetizația de saturație, magnetostricțiunea de saturație, temperatura Curie și temperatura de cristalizare. Magnetizația de saturație este mare la aliajele cu conținut ridicat de Fe și scade odată cu creșterea conținutului de Ni și/sau Co. În general, valoarea acesteia este mai mică decât în aliajele cristaline (datorită adițiilor de elemente non-magnetice Si și B, necesare formării stării vitroase). Magnetostricțiunea de saturație este izotropă pentru aliajele în stare amorfă [1-7]. În funcție de valoarea magnetostricțiunii de saturație materialele amorfe se pot împărți în două grupe [1, 5, 7]: 1) aliaje pe bază de Fe, cu magnetostricțiune de saturație pozitivă (λs ). Aliajele amorfe pe bază de Fe au magnetizație de saturație mare, dar valoarea ridicată a magnetostricțiunii le limitează proprietățile de material magnetic moale. 2) aliaje pe bază de Co, cu magnetostricțiune de saturație negativă (λs ). Aliajele amorfe pe bază de Co cu adaosuri mici de Fe sau Mn (aproximativ 3-8 at.%) au magnetostricțiune de saturație apropiată de zero și, deși au proprietăți magnetic moi superioare, magnetizația de saturație este considerabil mai mică decât cea a aliajelor pe bază de Fe. În afară de componentele metalice, proprietățile magnetice sunt determinate și de prezența componentelor metaloide, efectul acestora fiind mic în aliajele pe bază de Fe, dar foarte pronunțat în cele pe bază de Co [5] Aliaje nanocristaline pe bază de Fe Aliajele nanocristaline pe bază de Fe combină proprietățile avantajoase ale diferitelor materiale magnetic moi: inducție magnetică de saturație mare (caracteristică aliajelor pe bază de Fe), permeabilitate magnetică, magnetostricțiune de saturație redusă (caracteristici pentru Permalloy și aliajele amorfe pe bază de Co) și comportament favorabil la frecvențe mari (caracteristic feritelor și metalelor amorfe). Cele mai cunoscute sisteme de aliaje metalice nanocristaline pe bază de Fe cu proprietăți magnetic moi sunt: Fe-Cu-Nb-Si-B, Fe-M-B-Cu, (Fe, Co)-M-B-Cu [2, 3, 6, 7, 10] Aliaje Fe-Cu-Nb-Si-B Primele studii despre aliajele nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B au fost raportate de Yoshizawa (1988), aliajul fiind patentat sub denumirea de FINEMET [1-9]. Cele mai bune proprietăți de material magnetic moale au fost găsite la aliaje Fe~74Cu1Nb3Si13-16B6-9, fiind comparabile cu proprietățile altor materiale magnetic moi cunoscute precum Permalloy sau aliajele amorfe pe bază de Co. Avantaleje materialelor nanocristaline sunt următoarele: valori mari ale magnetizației de saturație (1,2 1,3 T) și stabilitatea termică ridicată a proprietăților de material magnetic moale. Una dintre compozițiile cel mai intens studiată este Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (at.%), ce poate fi considerată o sticlă metalică de tip Fe-Si-B cu adiții de Cu și Nb [1-10]. Materialele nanocristaline magnetic moi pe bază de Fe se obțin prin cristalizarea controlată a precursorului amorf [1-10, 30-32]. În stare as-cast aliajul Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prezintă structură și compoziție chimică omogenă. După tratamentul la temperaturi mai mici decât temperatura de cristalizare a fazei c.v.c. α-fe(si) apare tendința separării fazelor pe bază de Cu și Fe, ceea ce conduce la formarea de clusteri bogați în Cu. Prezența Nb facilitează formarea clusterilor bogați în Cu de maximum 5 nm, dar materialul rămâne încă amorf. Formarea clusterilor determină o fluctuație a concentrației de Fe, din moment ce Cu substituie Fe [1-11, 30-38]. În timpul tratametului termic densitatea centrelor de nucleere a α- Fe(Si) crește în regiunile cuprinse între clusterii bogați în Cu. Această fază devine fază paramagnetică. Cu toate acestea, deoarece dimensiunea grăunților este prea mică în comparație cu lățimea peretelui de domeniu nu 5

10 afectează negativ proprietățile de material magnetic moale. Consecința este o nucleere extrem de fină a grăunților de α-fe(si) c.v.c. cu o rată mare care crește ulterior într-un proces controlat de difuzie datorat tratementului termic [2, 6, 10, 12, 28, 30-33, 37-39]. Starea nanocristalină optimă se obține prin continuarea tratamentului termic, ceea ce conduce la formarea fazei α-fe(si), în timp ce atomii de Nb și B sunt excluși din cristalite din cauza solubilității lor reduse în α-fe(si). În același timp, Si tinde să fie distribuit în faza α-fe(si). Adiția de B și Nb stabilizează din ce în ce mai mult matricea amorfă reziduală și, astfel, împiedică creșterea excesivă a grăunților α- Fe(Si) c.v.c. Prezența Nb împiedică în același timp formarea compușilor de tip Fe-B. Transformarea finală constă într-o microstructură cu două faze: grăunți α-fe(si) c.v.c. distribuiți uniform în matricea amorfă reziduală Fe Nb B [2, 10, 28, 31-33, 38]. În clasa aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B a fost raportat și aliajul VITROPERM având compoziția Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (at. %) [5]. Pentru a induce structura nanocristalină în material, acesta trebuie supus tratamentelor termice. Aliajul prezintă rezistență electrică relativ ridicată (1,1 1,2 μωm) și asigură pierderi mici prin curenți turbionari. Combinația dintre aceste proprietăți și o valoare mare a inducției de saturație și proprietăți termice deosebite plasează FINEMET-ul și VITROPERM-ul ca fiind egale sau superioare, feritelor, Permalloy-ului și materiale amorfe pe bază de cobalt Aliaje Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu (M = Nb, Hf, Zr) Sistemul de aliaje Fe-M-B-Cu (M= Zr, Nb, Hf) a fost brevetat sub denumirea de NANOPERM [2, 3, 6, 8, 10, 25, 40]. Aceste aliaje au fost optimizate pentru a avea concomitent coeficienți de magnetostricțiune mici și permeabilitatea magnetică mare. Proprietățile magnetic moi cele mai bune au fost găsite pentru aliajul Fe84Nb3,5Zr3,5B8Cu9. Sistemul de aliaje (Fe,Co)-M-B-Cu (M=Nb, Hf, Zr) a fost raportat sub denumirea de HITPERM [1, 2, 7, 8, 10, 41-47]. Aliajele au fost obținute inițial prin metoda răcirii ultrarapide din topitură pe disc în rotație, sub formă de bandă amorfă. În urma tratamentului termic la temperaturi cuprinse între 510 C și 700 C, faza nanocristalină poate fi indusă în materialul amorf Aplicații ale aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B Materiale nanocristaline magnetic moi Fe-Cu-Nb-Si-B cu performanțe ridicate pot fi realizate prin optimizarea compoziției aliajului și a condițiilor de tratament termic. Printre aplicații se pot enumera: surse de alimentare în comutație, bobine de șoc/bobine pentru filtrarea în mod comun, amplificatoare magnetice, transformatoare de curent, telecomunicații, miezuri pentru siguranțe automate, senzori magnetici, ecrane magnetice, etc. [1, 2, 6, 11-13, 48, 49]. Capitolul 2. Pulberi magnetice 2.1. Metode de obținere Tehnicile care prezintă un interes real în obţinerea de pulberi metalice sunt: măcinarea mecanică, alierea mecanică, atomizarea, metoda poliol, coprecipitarea, electrosinteza [50-62] Măcinarea / alierea mecanică Măcinarea mecanică este un procedeu prin care se obţin pulberi omogene, prin fragmentări repetate ale unui material precursor (material cu aceeași compoziție cu cea a pulberii) [50-52]. Alierea mecanică descrie procesul prin care un amestec de pulberi suferă deformări, fragmentări și alieri multiple [52-55]. 6

11 Echipamente utilizate Sistemele folosite în procesele de măcinare/aliere mecanică diferă ca eficienţă de măcinare, capacitate, prezența dispozitivelor adiţionale pentru răcire şi/sau încălzire, abilitatea de a controla procesul prin variaţia temperaturii, limitarea contaminării pulberilor, etc. În timpul acestor procese trebuie evitată posibilitatea contaminării pulberii, cauzele principale fiind natura atmosferei de lucru și caracteristicile echipamentului cu care se lucrează (incinta de lucru și bilele). Pentru obţinerea de pulberi prin măcinare/aliere mecanică sunt utilizate mori (vibraționale, planetare, atritoare, etc.) [50-56] Parametri de proces Măcinarea și alierea mecanică sunt procese complexe care depind de foarte mulţi parametri fizici şi chimici [50-57]. Obţinerea unei pulberi omogene, în faza şi cu microstructura dorită, implică optimizarea parametrilor de proces: tipul morii, mediul de măcinare, incinta morii - bilele (materialul din care sunt confecționate mojarul și bilele, geometria mojarului, dimensiunea bilelor), raportul masă bile/masă pulbere, timpul de măcinare, temperatura în timpul procesului, viteza de obținere a pulberii (frecvența de lucru), atmosfera de lucru (natura și presiunea), agentul de control al procesului, etc Atomizarea Tehnica atomizării implică procese de răcire și solidificare a picăturilor de aliaj topit la viteze de ordinul K/s [50, 58]. Au fost realizate instalații a căror principiu de funcționare are la bază utilizarea jeturilor de gaz, lichid, gaz lichid, etc Metoda poliol Sinteza particulelor prin metoda poliol este preferată pentru controlul dimensiunii și a morfologiei. Procedeul a fost demonstrat ca o alegere excelentă pentru sintetizarea de particule magnetice monodispersate și cu un grad ridicat de cristalinitate [59-60] Reducerea chimică Reducerea chimică este coprecipitarea cu un agent reducător [61, 62] Proprietățile de bază ale pulberilor metalice Cunoașterea proprietăților pulberilor metalice este importantă pentru înțelegerea proceselor care au loc în metalurgia pulberilor [50]. Când sunt caracterizate pulberile este necesar să se evalueze proprietățile particulelor individuale (mărime, formă, compoziție chimică, microstructură, densitate, microduritate), proprietățile comune și proprietățile specifice Dimensiunea, forma și distribuția după dimensiune a particulelor Dimensiunea particulei poate fi definită pe baza caracteristicilor geometrice ale proiecției particulei. Diametrul geometric este diametrul unei sfere echivelente particulei (așa-numitul diametru echivalent). Forma particulei este raportul, r, dintre dimensiunea maximă (lmax) și dimensiunea minimă (lmin) a particulei. Distribuția după dimensiune a particulelor este reprezentată sub forma unei histograme sau ca o derivată continuă a unei distribuții cumulative Determinarea dimensiunii particulelor a) Procedeul de sitare. Aceasta se realizează cu ajutorul unui sistem de site (cu ochiuri de diferite dimensiuni) care execută o mișcare de vibrație ( cicluri/minut). Cernerea uscată se aplică pentru pulberi relativ mari, fără coeziune, în timp ce pentru pulberile fine se preferă cernerea umedă. 7

12 b) Metoda sedimentării. Prin metoda sedimentării dimensiunea particulelor se determină pe baza ratei de cădere a particulelor într-un mediu liniștit (lichid sau aer). c) Microscopie. Utilizând microscopia optică limita inferioară este dată de puterea de rezoluție a microscopului (de obicei 0,3 0,5 µm). Când se utilizează microscopia electronică pot fi măsurate particule cu dimensiuni ce variază de la 10 µm până la 0,003 µm. Pe lângă determinarea dimensiunii particulelor, un alt avantaj îl constituie și posibilitatea observării formei și eventual a structurii particulelor Comportarea termomagnetică: determinarea temperaturilor critice Proprietățile termomagnetice și cinetica transformărilor pot fi studiate utilizând diferite tehnici: calorimetrie de scanare diferențială (DSC), analiză termică diferențială (DTA), analiză termomagnetică (TMA), microscopie electronică prin transmisie (TEM), difracție de raze X (XRD), (EXAFS), măsurători magnetice, etc [1-16]. Din analiza curbei termomagnetice se pot determina temperaturile critice (temperatura Curie a fazei amorfe, TCa, temperatura de primă cristalizare Tx1 și temperatura Curie a fazei cristaline TCc) [63-65]. Trecerea unui material din stare amorfă în stare cristalină în urma tratamentului termic [63, 64]. În literatură sunt utilizate trei metode de determinare a temperaturilor critice utilizând curbele termomagnetice: metodele Grommé, Tauxe și Moskowitz [65] Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: stadiul actual al cercetărilor Pulberi obținute prin măcinare mecanică Datele existente în literatura de specialitate privind pulberile magnetice Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 obținute prin măcinare mecanică sunt axate pe: studiul influenței timpului de măcinare și a tratamentelor termice asupra proprietăților structurale și magnetice ale pulberilor; aplicații. În general mediile în care se realizează măcinarea sunt vid, argon, acid stearic [66-72] Pulberi obținute prin aliere mecanică Literatura de specialitate privind obținerea de pulberi magnetice FeCuNbSiB prin aliere mecanică prezintă rezultate referitoare la măcinarea în mediu uscat (vid, argon) sau umed (benzen) [73-75]. Capitolul 3. Tehnici experimentale utilizate pentru obținerea și caracterizarea pulberilor magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B Pulberi magnetice din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B au fost obținute prin măcinarea mecanică a benzilor magnetice precursoare cu compozițiile nominale: Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (produse la Institutul Național de Cercetare - Dezvoltare pentru Fizică Tehnică IFT Iași); Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (produse de cătrevacuumschmelze GmbH). Benzile și pulberile magnetice au fost analizate din punct de vedere compozițional, morfologic, structural și al comportării termomagnetice și magnetice. Pentru caracterizarea materialelor au fost utilizate: spectroscopia de fotoelectroni de raze X (XPS), difracția de raze X (XRD), microscopia electronică de baleiaj (SEM), microscopia electronică prin transmisie (TEM), magnetometria cu probă vibrantă (VSM). 8

13 3.1 Tehnici de obținere a benzilor și pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B Benzi Fe-Cu-Nb-Si-B Benzile amorfe din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B utilizate ca material precursor în procesul de măcinare mecanică au fost obținute prin tehnica solidificării ultrarapide din topitură pe disc metalic în rotație [2, 7, 10, 27]. Grosimea și lățimea benzilor obținute la IFT Iași a fost cuprinsă între 20 și 25 µm, respectiv 0,6 0,8 mm, în funcție de viteza de rotație a discului ( 25 m/s) și dimensiunea duzei. Benzile de la Vacuumschmelze GmbH au avut grosimea de 20 µm și lățimea de 1 cm Pulberi Fe-Cu-Nb-Si-B Pentru obținerea pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 măcinarea mecanică s-a realizat cu ajutorul morii vibraționale SPEX SamplePrep serie Mixer/Miller, cu incintă și bile de oțel inoxidabil și capacitate de măcinare de până la 20 g de pulbere Tratament termic Tratamentul termic s-a realizat într-un cuptor de tratament termic, în vid (10-6 Torr), la temperatură constantă (cuprinsă între 300 C și 500 C). Probele au fost tratate izoterm (fiind introduse în cuptor în momentul în care temperatura în incintă a ajuns la valoarea stabilită, iar răcirea s-a realizat lent, prin scoaterea din cuptor, în aer, la temperatura camerei) Tehnici de caracterizare Spectroscopie de fotoelectroni de raze X Compoziția chimică a materialului precursor a fost determinată prin spectroscopie de fotoelectroni de raze X [76-78]. Măsurătorile au fost realizate utilizând spectrometrul PHI 5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI, INC (radiație KαAl= 1,486 kev, diametrul fasciculului incident 100 µm, presiunea de lucru Torr) Difracție de raze X Pentru obținerea de informații privind microstructura și fazele prezente în benzile și pulberile din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B, a fost utilizată difracția de raze X [33, 41, 76-78]. Analiza struturală a fost realizată utilizând difractometrul Bruker AXS D8 ADVANCE în configuraţie Bragg Brentano, geometrie θ-2θ, radiaţia caracteristică KαCu= 8,046 kev, tensiune 30 kv, intensitate 30 ma, domeniul unghiular 2θ = 20 90, pas de scanare 0,02 la viteza 2 sec/pas Microscopie electronică Pentru carcterizarea pulberilor au fost utilizate microscopia electronică de baleiaj (SEM) și microscopia electronică prin transmisie (TEM). Microscopia electronică de baleiaj a permis studiul morfologiei și determinarea dimensiunii pulberilor Fe-Cu-Nb-Si-B [76, 77]. Microscoapele utilizate au fost: JEOL JSM BS 333 și Carl Zeiss NEON30EsB. Microscopia electronică prin transmisie a permis studiul evoluției structurale a pulberilor cu dimensiuni de la câțiva nm la câțiva µm [76, 79-82]. Pentru măsurători a fost utilizat un microscop microscop electronic de transmisie de rezoluție ultraȋnaltǎ Carl Zeiss, model Libra 200MC Magnetometrie cu probă vibrantă Cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă au fost caracterizate din punct de vedere magnetic si termomagnetic (curbe de primă magnetizare, histerezis magnetic, curbe termomagnetice) benzilor și 9

14 pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B [76-78]. Pentru măsurători a fost utilizat magnetometrul LakeShore VSM Curbele termomagnetice au fost înregistrate în câmp magnetic aplicat de 580 ka/m la o viteză de încălzire de 15 C/min, în intervalul 20 C 820 C Benzi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: compoziție, structură, proprietăți magnetice Figurile 3.2 și 3.3 prezintă spectrele XPS pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (Figura 3.2) și benzi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (Figura 3.3), aflate în stare as-cast. Figura 3.2. Spectru XPS pentru bandă Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 în stare as-cast Figura 3.3. Spectru XPS pentru bandă Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast Așa cum se poate observa la suprafața materialului se regăsesc toate cele 5 elemente (Fe, Cu, Nb, Si, B) Prezența în spectru a C și O poate fi explicată pe baza contaminării suprafeței materialului. Difractogramele pentru benzile în stare as-cast prezentate în figura 3.4 indică haloul specific atribuit fazei amorfe (2θ 44,46 ). Figura 3.4. Difractograme pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare stare as-cast Figura 3.5 prezintă curbele termomagnetice (a) și curbele de histerezis magnetic (b) pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare stare as-cast. Valorile TCa, Tx1, TCc, Hc, Ms pentru cele două tipuri de bandă, în stare as-cast, sunt prezentate în Tabelul III.1. Tabel III.1 TCa, Tx1, TCc, Hc, Ms pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (în stare stare as-cast) Material T Ca T x1 T Cc H c ( C) ( C) ( C) (ka/m) M s (emu/g) Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 13,5B ,2 147 Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B ,

15 Figura 3.5. Comportarea termomagnetică și magnetică pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: (a) curbe termomagnetice; (b) histerezis magnetic Capitolul 4. Pulberi magnetice FeCuNbSiB mecanică obținute prin măcinare Prin procedeul măcinării mecanice au fost obținute pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7, utilizând ca material precursor benzi magnetice cu aceeași compoziție. Cercetările au avut ca scop studiul influenței mediului de măcinare (aer, argon, acid stearic și acid oleic), tratamentului termic aplicat benzii/pulberii și timpului de măcinare asupra: morfologiei, structurii, comportării termomagnetice și proprietăților magnetice. Au fost stabilite condițiile optime de obținere și tratament termic pentru pulberi nanocristaline de tip Fe-Cu-Nb-Si-B Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: morfologie, structură, proprietăți magnetice Pulberi obținute prin măcinare mecanică în aer / argon Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 Ca material precursor au fost utilizate benzi magnetice tratate termic în vid, timp de 1 oră, la temperaturi cuprinse între 300 C și 500 C. Măcinarea mecanică a fost realizată în aer, timpul de măcinare fiind cuprins între 1 oră și 4 ore. Structura, comportarea termomagnetică și proprietățile magnetice au fost investigate pentru pulberi obținute din benzi tratate termic la 400 C, 420 C, 450 C și 500 C, măcinate timp de 4 ore. S-a avut în vedere distribuția suficient de omogenă a pulberii după dimensiuni, precum și dimensiunea medie apropiată a pulberilor [83]. 11

16 Figura 4.1 prezintă curbele termomagnetice, normate la unitate, pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 tratate termic la 300 C, 420 C și 450 C. În tabelul IV.1 sunt date valorile obținute pentru TCa, Tx1 și TCc. Material Tratament termic ( C) TCa ( C) Tx1 ( C) TCc ( C) Banda Figura 4.1. Curbele termomagnetice normate la unitate pentru benzi tratate termic la 300 C, 420 C, 450 C Tabel IV.1. TCa, Tx1 și TCc pentru benzi magnetice tratate termic la 300 C, 420 C, 450 C Tratamentele termice la temperaturi cuprinse între 300 C și 450 C conduc la modificări mici ale valorilor temperaturilor critice (TCa crește cu 5 C, Tx1 scade cu 4 C, TCc aproximativ constant). a) morfologia Dependența dimensiunii medii a pulberii (pentru timpi de măcinare de 1 oră și 4 ore) de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor, este prezentată în figura 4.2. În figura 4.3 sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obţinute din bandă tratată termic la 300 C, 420 C, 450 C și 500 C (timpul de măcinare a fost de 1 oră, 3 ore și 4 ore). Analiza imaginilor SEM arată o formă neregulată a particulelor, a căror dimensiuni depind de materialul precursor și de timpul de măcinare. După 4 ore de măcinare distribuția pulberii după dimensiuni devine destul de omogenă. Figura 4.2. Dependența dimensiunii medii a pulberii de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor (timp de măcinare: ( ) 1 oră; ( ) 4 ore) Când temperatura de tratament termic crește de la 300 C la 500 C dimensiunea medie a pulberii se micșorează de aproximativ 2 ori pentru timpi de măcinare de 1 respectiv 4 ore. 12

17 1 ora 3 ore 4 ore Pulbere din bandă tratată termic la 300 C 1 ora 3 ore 4 ore Pulbere din bandă tratată termic la 420 C 1 ora 3 ore 4 ore Pulbere din bandă tratată termic la 450 C 1 ora 3 ore 4 ore Pulbere din bandă tratată termic la 500 C Figura 4.3. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din bandă tratată termic la 300 C, 420 C, 450 C și 500 C (timp de măcinare: 1 oră, 3 ore, 4 ore) b) comportarea termomagnetică Figura 4.4 prezintă curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulberile Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic la 400 C, 420 C, 450 C și 500 C și măcinate timp de 4 ore precum și dependența TCa de temperatura de tratament termic. Valorile pentru TCa, Tx1 și TCc pentru pulberile analizate sunt prezentate în tabelul IV.2. Material Pulbere (timp de măcinare 4 ore) Tratament termic aplicat benzii ( C) T Ca ( C) T x1 ( C) T Cc ( C) Figura 4.4. Curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulberi obținute din benzi tratate termic și 4 ore; insert - dependența TCa de temperatura de tratament Tabel IV.2. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberea obținută din bandă tratată termic la 400 C, 420 C, 450 C 13

18 Din analiza datelor prezentate rezultă că: pulberile obținute din benzi tratate termic la temperaturi cuprinse între 400 C și 450 C prezintă comportament nanocristalin, datorat nanocristalizării mecanice induse în timpul procesului de măcinare mecanică; pulberile obținute din material precursor tratat termic la 500 C sunt în stare cristalină; atunci când temperatura de tratament termic a materialului precursor crește de la 400 C la 450 C: TCc crește cu 11 C; Tx1 scade cu 15 C; TCc crește cu 20 C; c) analiza structurală În figura 4.5 sunt prezentate difractogramele pentru pulberile obținute prin măcinare mecanică timp de 4 ore a benzilor tratate termic la 400 C, 420 C, 450 C, 500 C. Difractogramele indică: apariția maximului de difracție 2θ 44,66 corespunzător fazei (110) α-fe(si) pentru pulberile obținute din benzi tratate termic la temperaturi începând cu 420 C; îngustarea şi creşterea în intensitate a picului caracteristic (110) α-fe(si) precum și apariția picului 2θ 65 corespunzător fazei (200) α-fe(si) pentru pulberea obţinută din bandă tratată termic la 500 C; existența grăunților α-fe(si) cu dimensiuni de aproximativ 6 nm și 16 nm pentru pulberile din benzi tratate termic la 420 C, respectiv 500 C; creșterea fazei cristaline de la aproximativ 15 % pentru pulberea din bandă tratată la 450 C la 74% pentru pulberea din bandă tratată la 500 C. Figura 4.5. Difractograme pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din bandă tratată termic la 400 C, 420 C, 450 C, 500 C (timp de măcinare 4 ore) d) comportarea magnetică Figura 4.6 prezintă ciclurile de histerezis magnetic pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute (timp de măcinare 4 ore) din bandă tratată termic (400 C, 420 C, 450 C și 500 C). Dependența câmpului coercitiv și a magnetizației de saturație de temperatura de tratament termic este prezentată în figura

19 Figura 4.6. Ciclurile de histerezis magnetic pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea mecanică a benzilor tratate termic la 400 C, 420 C, 450 C, 500 C Figura 4.7. Dependența câmpului coercitiv și a magnetizației de saturație pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (timp de măcinare 4 ore) de temperatura de tratament termic la care au fost supuse benzile magnetice Pentru pulberile analizate se observă: creșterea aproximativ liniară a valorii câmpului coercitiv cu temperatura de tratament termic (de la 1,55 ka/m la 3,6 ka/m, atunci când materialul precursor este bandă tratată termic la 400 C, respectiv 500 C); valoarea maximă a magnetizației de saturație (Ms 140 emu/g) se atinge pentru pulberea obținută din bandă tratată termic la 450 C; creșterea valorii magnetizației de saturație atunci când temperatura de tratament termic a materialului precursor crește de la 400 C la 450 C; o scădere mică a valorii magnetizației de saturație atunci când materialul precursor este bandă tratată termic la 500 C. e) concluzii Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică între 1 și 4 ore a benzilor magnetice tratate termic în vid, 1 oră, la temperaturi cuprinse între 300 C și 500 C. Pentru aceeași valoare a timpului de măcinare dimensiunea medie a pulberii scade cu creșterea temperaturii de tratament termic aplicat materialului precursor. În cazul pulberilor obținute după 4 ore de măcinare mecanică: curbele termomagnetice pun în evidență nanocristalizarea indusă în timpul procesului de măcinare mecanică; difractogramele prezintă un maxim de difracție corespunzător (110) α-fe(si) (suprapus peste maximul caracteristic fazei amorfe), indicând prezența grăunților α-fe(si) cu dimensiuni medii de aproximativ 6 nm după tratament termic începând cu 420 C. pentru tratament termic la 500 C picul (110) α-fe(si) se îngustează și crește în intensitate (dimensiunea grăunților α-fe(si) crește la aproximativ 16 nm) și în plus, apare și cel de-al doilea pic 2θ 65 corespunzător (200) α-fe(si); valoarea câmpului coercitiv crește aproximativ liniar atunci când temperatura de tratament termic a materialului precursor crește de la 400 C la 500 C (1,55 ka/m, respectiv 3,6 ka/m); valoarea maximă a magnetizației de saturație se obține după tratamentul termic la 450 C (Ms 140 emu/g), iar valoarea câmpului magnetic coercitiv corespunzător este de 2,75 ka/m Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat pulberii Ca material precursor a fost utilizată bandă Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, tratată termic timp de 1 oră, în vid, la temperatura de 300 C. Măcinarea mecanică (timp de 1 oră, 2 ore, 3 ore și 4 ore) a fost realizată în atmosferă de argon. 15

20 Având în vedere morfologia și dimensiunea pulberii, studiul comportării termomagnetice, structurii și proprietăților magnetice s-a realizat pentru pulberi obținute după 4 ore de măcinare mecanică [84, 85]. Pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică au fost supuse tratamentului termic (1 oră, în vid) la temperaturi cuprinse între 400 C și 500 C. a) morfologia pulberilor Figura 4.8 prezintă imaginile SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute în urma procesului de măcinare mecanică timp de 1 oră, 2 ore, 3 ore și 4 ore. Dependența dimensiunii medii a pulberii de durata timpului de măcinare este prezentată în figura ore 3 4 Figura 4.8. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea mecanică a benzilor (timp de măcinare:1 oră, 2 ore, 3 ore, 4 ore) [84] Figura 4.9. Dependența dimensiunii medii a pulberii de durata timpului de măcinare [84] Forma pulberilor este neregulată, iar dimensiunea medie a acestora este de ordinul micrometrilor. Distribuția dimensiunii pulberii devine mai omogenă pentru valori ale timpului de măcinare ce depășesc 3 ore. Atunci când timpul de măcinare crește dimensiunea medie a pulberii scade de la aproximativ 90 µm la aproximativ 25 µm după 1 oră, respectiv 4 ore de măcinare. b) comportarea termomagnetică Figura Curbe termomagnetice, normate la unitate, pentru pulbere netratată și tratată termic; insert - dependența TCa de temperatura de tratament [84] 16 Tratament termic T Ca ( C) T x1 ( C) T Cc ( C) netratată Tabel IV.3. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberea netratată și tratată termic

21 Figura 4.10 prezintă curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulbere Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 în stare netratată (obținută după 4 ore de măcinare mecanică) şi pulbere tratată termic (la 400 C, 420 C, 450 C, 475 C, 485 C și 500 C timp de 1 oră, în vid) precum și dependența temperaturii Curie a fazei amorfe de temperatura de tratament termic. În tabelul IV.3 sunt date valorile TCa, Tx1 și TCc. Se constată că: pulberile tratate termic până la temperaturi de aproximativ 475 C sunt nanocristaline. TCa crește cu 6 C, Tx1 crește cu 3 C și TCc crește cu 5 C când temperatura de tratament termic crește de la 400 C la 475 C; pulberea tratată termic la 500 C prezintă comportament cristalin. c) proprietățile structurale Difractogramele pentru pulberea netratată (timp de măcinare 4 ore) și pulbere tratată termic la 400 C, 420 C, 450 C, 475 C, 485 C, 500 C) sunt prezentate în figura Evoluția fazei nanocristaline indicată de curbele termomagnetice este confirmată de difractograme. Figura Difractograme pentru pulbere netratată și tratată termic [84] Se observă: haloul corespunzător fazei amorfe la 2θ 44,46 pentru pulberea netratată; apariția maximului de difracție specific, corespunzător (110) α-fe(si) la 2θ 44,66 după tratamentul termic la 450 C. Creșterea în intensitate a picurilor α-fe(si) atunci când temperatura de tratament termic crește, ceea ce indică o scădere a fazei amorfe reziduale și continuarea cristalizării; apariția maximului de difracție corespunzător (211) α-fe(si) la 2θ 83 pentru pulberea tratată la 475 C. Dimensiunea medie a grăunților (110) α-fe(si) este de aproximativ 8 nm pentru pulberea tratată termic la 475 C; apariția maximului de difracție corespunzător (200) α-fe(si) la 2θ 65 pentru pulberea tratata termic la 485 C. Pulberea supusă tratamentului termic la 485 C prezintă un amestec de faze α-fe(si), Fe2B și Fe3B (cu dimensiuni medii ale grăunților α-fe(si) de aproximativ 10 nm); pulberea tratată termic la 500 C prezintă grăunți α-fe(si) cu dimensiunea medie de aproximativ 16 nm și Fe2B și Fe3B; creșterea conținutului de fază cristalină cu creșterea temperaturii de tratament (aproximativ 16 % pentru pulberea tratată termic la 475 C și 78 % pentru pulberea tratată termic la 500 C); d) comportarea magnetică Figura 4.12 prezintă ciclurile de histerezis magnetic pentru pulberea netratată (timp de măcinare 4 ore) și tratată termic. În figura 4.13 este prezentată dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de saturație de temperatura de tratament termic. 17

22 Figura Curbe de histerezis magnetic pentru pulberea netratată și tratată termic Figura Dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de saturație de temperatura de tratament termic la care a fost supusă pulberea [84] Rezultă că: valoarea Hc pentru pulberea netratată (Hc = 2,96 ka/m) este de aproximativ 1,5 ori mai mare decât valoarea obținută pentru materialul precursor (Hc= 1,98 ka/m); Hc scade cu creșterea temperaturii de tratament, atingând valoarea minimă (1,95 ka/m) pentru temperatura de 475 C. Pentru tratamente la temperaturi mai mari de 480 C există o creștere aproximativ liniară a lui Hc cu creșterea temperaturii; valoarea maximă Ms (aproximativ 149 emu/g) se obține pentru pulberea tratată termic la 475 C. Ms variază cu aproximativ 4 % în gama de tratamente termice aplicate pulberii. e) concluzii Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică (timp de 1 oră până la 4 ore, în atmosferă de argon) a benzilor magnetice tratate termic (în vid, 1 oră, la 300 C). Pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică au fost supuse tratamentului termic la temperaturi cuprinse între 400 C și 500 C: curbele termomagnetice indică prezența nanocristalizării; difractogramele indică apariția maximului de difracție (110) α-fe(si) pentru tratament la temperaturi începând cu 450 C, maxim a cărui intensitate crește odată cu creșterea temperaturii de tratament termic. Pentru temperaturi de tratament termic mai mari de 485 C apar borurile. Dimensiunea medie a grăunților de α-fe(si) de aproximativ 8 nm pentru pulberea tratată termic la 475 C; Hc pentru pulbere netratată (Hc 2,96 ka/m) este de aproximativ 1,5 ori mai mare decât valoarea obținută pentru materialul precursor. Valoare minimă a lui Hc (1,95 ka/m) și valoare maximă a lui Ms (149 emu/g) se obțin pentru pulberea supusă tratamentului termic la 475 C Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului stearic Pulberile magnetice au fost obținute prin măcinarea benzilor Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (tratate termic 1 oră, în vid, la temperaturi de 420 C și 450 C) în prezența acidului stearic ca agent de control. Timpul de măcinare a fost 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore. Pulberile obținute au fost spălate cu tricloretilenă și uscate în etuvă, în vid, timp de 1 oră, la temperatura de 88 C [86, 87] Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 a) morfologia În figura 4.14 sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obținute din benzi tratate termic la 420 C și 450 C și măcinate timp de 24 ore și 72 ore în prezența acidului stearic. 18

23 Tabelul IV.4 prezintă evoluția dimensiunii medii a pulberilor în funcție de timpul de măcinare mecanică, pentru cele două materiale precursor. Dimensiunea medie a pulberilor scade cu creșterea timpului de măcinare. Independent de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor sau de valoarea timpului de măcinare forma pulberilor nu este regulată. 24 ore 72 ore Pulbere din bandă tratată termic la 420 C 24 ore 72 ore Pulbere din bandă tratată termic la 450 C Figura Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute după 24 ore și 72 ore de măcinare mecanică în prezența acidului stearic Pentru același timp de măcinare dimensiunea pulberii are o gamă largă de valori (de exemplu pentru 72 ore de măcinare dimensiunea variază între 200 nm și 10 µm). Tabel IV.4. Dimensiunea medie a pulberilor în funcție de tratamentul termic aplicat benzilor şi de timpul de măcinare Tratament termic Dimensiunea medie a pulberilor Timp de măcinare 420 C 450 C 1 oră 3 µm - 60µm 1 µm - 70 µm 4 ore 2 µm - 40µm 2 µm - 40 µm 24 ore 400 nm - 15µm 400 nm - 8 µm 48 ore 400 nm - 10µm 400 nm- 8 µm 72 ore 200 nm - 10 µm 200 nm - 7 µm b) comportarea termomagnetică În figurile 4.15 și 4.16 sunt prezentate curbele termomagnetice, normate la unitate, pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, obținute prin măcinarea benzilor tratate termic la 420 C (Figura 4.15) și respectiv 450 C (Figura 4.16). Din curbele termomagnetice rezultă că: pentru valori ale timpului de măcinare de până la 4 ore, comportamentul termomagnetic al pulberii nu suferă modificări semnificative; gradul de nanocristalizare mecanică crește cu creșterea timpului de măcinare, creșterea devenind mai evidentă după măcinare timp de 24 ore; gradul de cristalizare pentru pulberile obținute după 72 ore de măcinare mecanică este mai mare în cazul benzii tratate termic la 420 C 19

24 Figura Curbe termomagnetice normate la unitate pentru obținute prin măcinarea benzilor tratate termic la 420 C Figura Curbe termomagnetice normate la unitate pentru pulberi obținute prin măcinarea benzilor tratate termic la 450 C c) caracterizarea structurală Caracterizarea structurală a pulberilor magnetice a fost realizată utilizând atât XRD cât și TEM: c1) Analiza XRD Figurile 4.17 și 4.18 prezintă difractogramele pentru materialul precursor și pulberile obținute prin măcinarea mecanică timp de 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore a benzilor tratate termic la 420 C (Figura 4.17) și la 450 C (Figura 4.18). Figura Difractograme pentru materialul Figura Difractograme pentru materialul precursor și pulberile obținute precursor și pulberile obținute Analiza XRD arată că: cu creșterea timpului de măcinare se accentuează caracterul nanocristalin al pulberii; pulberile obținute prin măcinare timp de 24 ore prezintă maximul de difracție corespunzător (110) α-fe(si) la 2θ=44,66 ; pentru pulberile obținute prin măcinare timp de 72 ore maximul de difracție corespunzător α-fe(si) (110) de la 2θ=44,66 crește în intensitate și se îngustează, în plus, apar și maximele de difracție corespunzătoare α-fe(si) (200) la 2θ 63 și α-fe(si) (211) la 2θ 83 ; indiferent de tratamentul termic aplicat benzii, dimensiunea medie a grăunților α-fe(si) ajunge la aproximativ 10 nm după 72 ore de măcinare mecanică. c2) Analiza TEM ] Imaginile TEM au fost obținute pentru pulberi preparate prin măcinare timp de 72 ore a benzilor tratate termic la 420 C. Figura 4.19 prezintă imaginea STEM a unei zone aglomerate de particule nanocristaline înglobate în matricea amorfă (a) și distribuția compozițională realizată pentru această zonă (b). 20

25 Studiile compoziționale evidențiază prezența elementelor componente ale aliajului studiat Fe, Cu, Nb, Si, B, dar și prezența O, C și Cl. Contaminarea cu O și C s-a putut produce: - în timpul măcinării în prezența acidului stearic; - în timpul pregătirii probei în vederea investigațiilor TEM (pulberea a fost înglobată în rășină și subțiată succesiv, mecanic și cu fascicul de ioni). Contaminarea cu Cl se poate explica prin spălarea repetată cu tricloretilenă, utilizată pentru îndepărtarea acidului stearic. Figura 4.20 prezintă imaginile STEM (a) și imaginile TEM (b, c) (inset - difracție SAED) pentru pulbere obținută prin măcinare timp de 72 ore a benzii tratată termic 1 oră la 420 C. Imaginea STEM arată o aglomerare de zone nanocristaline distribuite aleator în matricea amorfă (în spațiile dintre particule pot fi urme de acid stearic). (a) Figura Zone nanocristaline înglobate în matricea amorfă: (a) imagine STEM; (b) distribuția compozițională realizată pentru zona identificată cu ajutorul STEM (b) a b c Figura Imagine STEM (a) ; imagini TEM și difracție SAED (b, c) pentru pulbere obținută prin măcinare timp de 72 ore a benzii tratată termic 1 oră la 420 C 21

26 Figura 4.21 prezintă imagini TEM pentru zone nanocristaline: grăunți cristalini distribuiți aleator în matricea amorfă. Analiza în modurile dark-field (DF) și bright-field (BF) a permis evidențierea, delimitarea și măsurarea grăunților cristalini α-fe aflați în matricea amorfă a particulelor de pulbere. Figura 4.22 prezintă imaginea DF însoțită de diagrama SAED (a) și BF (b). a b Figura Imagini TEM pentru zone nanocristaline aflate în pulbere: (a) imagine de ansamblu; (b) imagine de detaliu pentru zona selectată a b Figura Grăunți cristalini distribuiți în matricea amorfă: (a) imagine DF însoțită de SAED pentru zona selectată; (b) imagine BF S-a constatat că după 72 ore de măcinare mecanică în prezența acidului stearic dimensiunea grăunților α-fe este de aproximativ 6 8 nm, aceștia fiind distribuiți aleator în matricea amorfă. d) comportarea magnetică Figura 4.23 prezintă curbele de histerezis magnetic pentru pulberi obținute prin măcinare mecanică timp de 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore, 72 ore a benzilor tratate termic la 420 C (a) și la 450 C (b). Dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de saturație de timpul de măcinare este prezentată în figura Rezultă că: cele mai mici valori pentru Hc se obțin după 4 ore de măcinare (4 ka/m și 4,2 ka/m) a benzilor tratate termic la 420 C, și respectiv 450 C. Pentru timp de măcinare de peste 4 ore există o creștere aproximativ liniară a lui Hc cu timpul de măcinare. După 72 ore de măcinare valorile lui Hc sunt de 1,45 ori și de 1,7 ori mai mari decât valorile obținute după 4 ore de măcinare (corespunzătoare tratamentului la 420 C, și respectiv 450 C); atunci când timpul de măcinare crește de la 1 la 72 ore, valoarea lui Ms scade (de la 151 emu/g la 120 emu/g și de la 149 emu/g la 87 emu/g pentru pulberi obținute din bandă tratată termic la 420 C, respectiv 450 C). Scăderea valorii Ms poate fi datorată oxidării pulberilor în timpul procesului de măcinare. 22

27 Figura Curbe de histerezis magnetic pentru pulberile obținute prin măcinare de bandă tratată termic la: (a) 420 C și (b) 450 C Figura Dependența câmpului magnetic coercitiv ( ) și a magnetizației de saturație ( ) de valoarea timpului de măcinare pentru pulberi din bandă tratată termic la: (a) 420 C și (b) 450 C e) concluzii Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică a benzilor magnetice tratate termic (în vid, 1 oră, la 420 C și 450 C) în prezența acidului stearic ca agent de control. Caracterul nanocristalin al pulberii se accentuează odată cu creșterea timpului de măcinare, fapt susținut de analizele termomagnetice și XRD. După măcinare timp de 24 ore apare maximul de difracție corespunzător fazei (110) α-fe(si) la 2θ 44,66, care crește în intensitate cu creșterea timpului de măcinare. Pentru un timp de măcinare de 72 ore apar și maximele de difracție corespunzătoare α-fe(si) (200) la 2θ 63 și α-fe(si) (211) la 2θ 83. Analiza structurală cu ajutorul TEM (pentru pulberea obținută după 72 ore de măcinare mecanică a benzii tratate termic la 420 C) indică faptul că pulberea constă dintr-un amestec de grăunți nanocristalini α-fe(si) (cu dimensiuni cuprinse între 6 și 8 nm) înglobați în matricea amorfă. Valoarea minimă a lui Hc se obține după 4 ore de măcinare. Pentru timpi de măcinare mai mari de 4 ore, Hc crește aproximativ liniar cu timpul de măcinare. Ms scade cu creșterea timpului de măcinare, scăderea fiind mai semnificativă pentru pulberea obținută din bandă tratată la 450 C și măcinată timp de 72 ore Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului oleic Pulberile au fost obținute prin măcinarea benzilor cu compoziția nominală Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, tratate termic 1 oră, în vid, la 420 C și 450 C, în prezența acidului oleic ca agent de control. Pulberile au fost de măcinate timpi diferiți: 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore. Spălarea pulberilor a fost făcută cu n-heptan, iar uscarea acestora în etuvă, în vid, timp de 1 oră, la temperatura de 70 C [87-90]. 23

28 Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 a) morfologia În figura 4.25 sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obținute din benzi tratate termic timp de 1 oră la 420 C și 450 C, măcinate timp de 24 ore și 72 ore. În tabelul IV.5 este prezentată evoluția dimensiunilor medii ale pulberilor în funcție de timpul de măcinare, pentru cele două benzi precursoare (tratate la 420 C și respectiv 450 C). Se observă că dimensiunea medie a pulberilor scade cu creșterea timpului de măcinare (pulberea ajunge la dimensiuni cuprinse între 200 nm și 12 µm după măcinarea mecanică timp de 72 ore). Independent de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor sau de valoarea timpului de măcinare, pulberile au forme neregulate. 24 ore 72 ore Pulbere din bandă tratată termic la 420 C 24 ore 72 ore Pulbere din bandă tratată termic la 450 C Figura Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 măcinate în prezența acidului oleic Tabel IV.5. Dimensiunea medie a pulberilor în funcție de tratamentul termic aplicat benzilor şi de valoarea timpului de măcinare Timp de măcinare Tratament termic Dimensiunea medie a pulberilor 420 C 450 C 1 oră 2 µm 150 µm 500 nm 70 µm 4 ore 2 µm 70 µm 500 nm 40 µm 24 ore 500 nm 12 µm 500 nm 15 µm 48 ore 400 nm 10 µm 400 nm 14 µm 72 ore 200 nm - 10 µm 200 nm 12 µm b) comportarea termomagnetică În figura 4.26 sunt prezentate curbe termomagnetice normate la unitate pentru pulberile Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic la 420 C (a) și 450 C (b), precum și dependența TCa de timpul de măcinare. Tabelul IV.6 prezintă valorile TCa, Tx1 și TCc pentru pulberile obținute. Din analiza curbelor termomagnetice se constată că: pulberea își păstrează comportamentul de material nanocristalin independent de valoarea temperaturii de tratament termic aplicat materialului precursor și de timpul de măcinare; 24

29 Figura Curbe termomagnetice normate la unitate pentru pulberi obținute prin măcinarea benzilor tratate termic: (a) 420 C și (b) 450 C; inset - dependența TCa de timpul de măcinare Tabel IV.6. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic Tratament termic al benzii, 1 oră 420 C 450 C Timp de măcinare (ore) T Ca ( C) T x1 ( C) T Cc ( C) pentru timpi de măcinare cuprinși între 1 oră și 72 ore: TCa crește cu 11 C, Tx1 crește cu 7 C, TCc crește cu 15 C, pentru pulberea din bandă tratată termic la 420 C; TCa crește cu 10 C, Tx1 crește cu 14 C, TCc crește cu 11 C, pentru pulberea din bandă tratată termic la 450 C. c) caracterizarea structurală Caracterizarea struturală a pulberilor magnetice a fost realizată utilizând atât XRD cât și TEM: c1) Analiza XRD Figura 4.27 prezintă difractograme pentru benzile precursoare și pulberile obținute prin măcinarea mecanică a benzilor tratate termic 1 oră la 420 C (a) și la 450 C (b). Analiza XRD arată că: după 4 ore de măcinare mecanică apare maximul de difracție (110) α-fe(si) la 2θ 44,60 ; după 48 ore de măcinare mecanică maximul de difracție (110) α-fe(si) la 2θ 44,60 crește în intensitate și apare maximul corespunzător (211) α-fe(si) la 2θ 83 ; pentru timpi de măcinare mecanică de peste 48 ore există o creștere suplimentară în intensitate a picurilor (110) α-fe(si) și (211) α-fe(si) și apare maximul de difracție corespunzător (200) α-fe(si) la 2θ 65 ; după 72 ore de măcinare mecanică pulberile prezintă grăunți (110) α-fe(si) cu dimensiunea medie de aproximativ 8 nm, indiferent de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor. 25

30 Figura Difractograme pentru benzile precursoare (tratate termic la: (a) 420 C și (b) 450 C) și pulberile Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea acestora c2) Analiza TEM Analiza cu ajutorul TEM s-a realizat pentru pulberile obținute după 72 ore de măcinare a benzilor tratate termic la 420 C și 450 C. (a) Material precursor: bandă tratată termic la 420 C Figura 4.28 (a) prezintă imaginea STEM a pulberilor obținute prin măcinarea mecanică a benzii tratată termic timp de 1 oră la 420 C și măcinată 72 ore. Figura 4.28 (b) prezintă distribuția compozițională după elementele componente pentru proba prezentată în figura 4.28 (a). (a) Figura Imagine STEM a pulberilor obținute prin măcinarea mecanică timp de 72 ore în acid oleic a benzilor tratate termic 1 oră la 420 C; (b) distribuția compozițională pentru zona identificată cu STEM Este confirmată confirmată prezența elementelor componente ale aliajului Fe-Si-B-Cu-Nb precum și prezența altor elemente: C, O, Ni, Cr. În timpul măcinării mecanice a existat posibilitatea contaminării pulberii cu Cr sau Ni (prin despinderea de fragmente din pereții mojarului sau din bile). O cantitate (b) 26

31 însemnată de C poate proveni de la acidul oleic care nu a fost îndepărtat complet sau n-heptanul care nu s- a evaporat complet. Figura 4.29 prezintă imaginea STEM (a) și analiza compozițională (b) pentru pulberi amorfe. Figura 4.30 prezintă imaginea STEM (a) și analiza compozițională (b) pentru pulberi nanocristaline. Imaginea de difracție SAED prezintă spoturi de difracție provenite de la atomii grăunților cristalini din material. Analiza EDX (b) confirmă faptul că particula investigată are compoziția identică cu cea a materialului precursor. a b Figura Pulberi amorfe obținute după 72 ore de măcinare mecanică în acid oleic: (a) imagine STEM și diagrama SAED pentru zona selectată; (b) analiza compozițională a b Figura Pulberi nanocristaline obținute după măcinare mecanică timp de 72 ore în acid oleic: (a) imagine STEM și diagrama SAED pentru zona selectată; (b) analiza compozițională Figura 4.31 prezintă imagine TEM pentru zone amorfe (a) și nanocristaline (b) din pulberile studiate. Figura 4.32 prezintă imaginile TEM achiziționate în modul BF (a) și modul DF (b), plus o imagine de detaliu (c) pentru o regiune nanocristalină din pulbere. Imaginile realizate în modul DF evidențiază prezența grăunților cristalini α-fe(si) cu dimensiuni cuprinse între 4 și 8 nm, distribuiți aleator în matricea reziduală amorfă. a b Figura Imagini TEM pentru diferite regiuni din pulberile obținute prin măcinarea mecanică în acid oleic timp de 72 ore, a benzilor tratate termic 1 oră la 420 C și diagramele SAED pentru regiunile selectate: (a) amorf; (b) nanocristalin 27

32 a b c Figura Imagini TEM pentru o zonă nanocristalină din pulberea obținută prin măcinare timp de 72 ore: (a) în modul BF, (b) în modul DF, (c) detaliu pentru zona selectată (b) Material precursor: bandă tratată termic la 450 C Pulberea obținută prin măcinarea mecanică timp de 72 ore a benzii tratată termic timp de 1 oră la 450 C, este un amestec de faze amorfe, nanocristaline și policristaline. Figura 4.33 prezintă imaginea STEM (a) a unor zone amorfe și nanocristaline, însotită de inelele de difracțiile pentru zonele amorfe (b, c), nanocristaline (d) sau policristaline (e). b d a c e Figura Imagini ale pulberilor obținute: (a) imagine STEM și imagini de difracție SAED pentru zonele selectate: (b, c) amorf, (d) nanocristalin, (e) policristalin Figura 4.34 prezită imaginile TEM corespunzătoare unor regiuni amorfe (a) și nanocristaline (b) din pulberile studiate. Figura 4.35 prezintă imagine STEM (a) și imaginile TEM achiziționate în modul BF (b) și modul DF (c) pentru o zonă nanocristalină existentă în pulbere. Imaginile realizate evidențiază prezența grăunților cristalini α-fe(si) cu dimensiuni cuprinse între 4 și 10 nm, distribuiți aleator în matricea reziduală amorfă. a b Figura Imagini TEM și diagrama SAED pentru zonele selectate: (a) amorfă, (b) nanocristalină 28

33 a b c Figura Zonă nanocristalină: (a) imagine STEM cu diagrama SAED pentru zona selectată și imagini TEM în modul: (b) BF; (c) DF d) comportarea magnetică Figura 4.36 prezintă curbele de histerezis magnetic pentru pulberile obținute din bandă tratată termic la 420 C (a) și la 450 C (b). Dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de saturație de timpul de măcinare este prezentată în figura Figura Curbe de histerezis magnetic pentru pulberile obținute prin măcinare de bandă tratată termic la: (a) 420 C; (b) 450 C Figura Dependența câmpului magnetic coercitiv ( ) și a magnetizației de saturație ( ) de valoarea timpului de măcinare pentru pulberi din bandă tratată termic la: (a) 420 C; (b) 450 C Așa după cum se poate observa: valoarea cea mai mică a lui Hc se obține pentru pulberea măcinată timp de 4 ore: Hc 3 ka/m pentru pulberea din bandă tratată termic la 420 C și Hc 3,7 ka/m pentru pulberea din bandă tratată termic la 450 C; 29

34 după 72 ore de măcinare valoarea Hc este de aproximativ 1,36 ori și 1,18 ori mai mare decât valorile pentru pulberile obținute după măcinarea mecanică timp de 4 ore a benzilor tratate termic la 420 C, respectiv 450 C; în funcție de timpul de măcinare, Ms variază în intervalul 144 emu/g 137 emu/g și 140 emu/g 136 emu/g pentru pulberile obținute din bandă tratată termic la 420 C, respectiv 450 C; valorile maxime ale Ms se obțin după 24 ore de măcinare a benzilor tratate termic la 420 C (Ms 144 emu/g) și respectiv după 48 ore de măcinare a benzilor tratate termic la 450 C (Ms 140 emu/g). e) concluzii Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 din bandă tratată termic (1 oră, în vid, la temperaturile de 420 C și 450 C) prin metoda măcinării mecanice, timp de până la 72 ore, în prezența acidului oleic ca agent de control. Atunci când timpul de măcinare crește gradul de nanocristalizare a pulberilor crește: după 4 ore de măcinare mecanică apare maximul de difracție (110) α-fe(si); după 48 ore acesta crește în intensitate și apare și maximul de difracție (200) α-fe(si); după 72 ore de măcinare apare suplimentar și maximul de difracție (211) α-fe(si). Pulberea obținută după 72 ore de măcinare mecanică este un amestec de faze amorfe și nanocristaline (grăunți nanocristalini cu dimensiuni cuprinse între 4 și 10 nm) distribuiți aleator în matricea amorfă. Valori minime Hc 3 ka/m și 3,7 ka/m se obțin după 4 ore de măcinare mecanică a benzilor tratate la 420 C și respectiv la 450 C. Valori maxime Ms se obțin pentru pulberea măcinată 24 ore a benzii tratate termic la 420 C (Ms 144 emu/g) și respectiv 48 ore a benzii tratate termic la 450 C (Ms 140 emu/g) Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: morfologie, structură, proprietăți magnetice Pulberi obținute prin măcinare mecanică în argon a benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 / influența timpului de măcinare Ca material precursor s-a utilizat bandă magnetică Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 tratată termic. În figura 4.38 (a) sunt prezentate curbele termomagnetice normate la unitate, iar în figura 4.38 (b) ciclurile de histerezis magnetic pentru benzile Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast și tratate termic la 450 C și 500 C, în vid, timp de 1 oră. În tabelul IV.7 sunt prezentate valorile TCa, Tx1,TCc, Hc și Ms pentru materialele studiate. Figura Curbe termomagnetice normate la unitate (a) și cicluri de histerezis magnetic (b) pentru banda Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast și tratată termic la 450 C și 500 C, timp de 1 oră, în vid [91] 30

35 Banda tratată la temperatura de 450 C prezintă o comportare de material nanocristalin, în timp ce banda supusă tratamentului termic la 500 C este cristalină. Valorile TCa, Tx1 și TCc nu suferă modificări semnificative pentru banda tratată termic la 450 C în comparație cu banda în stare as-cast. Tabel IV.7. TCa, Tx1,TCc, Hc și Ms, pentru benzile studiate Material Banda Fe 73,5Cu 1Nb 3Si 15,5B 7 Tratament termic ( C) T Ca ( C) T x1 ( C) T Cc ( C) H c (ka/m) M s (emu/g) as-cast , , ,8 145 Analiza rezultatelor prezentate în figura 4.38 a condus la alegerea benzii tratate termic 1 oră la 450 C ca material precursor pentru obținerea de pulberi. Pentru acest material câmpul magnetic coercitiv și magnetizația de saturație sunt cu 25 % mai mici și respectiv 7% mai mari decât valorile obținute pentru banda în stare as-cast. Au fost obținute pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin măcinarea mecanică a materialului precursor, în atmosferă de argon, timp de 10 min., 15 min., 35 min., 45 min. și 60 min. S-a studiat influența timpului de măcinare asupra morfologiei, structurii, comportamentului termomagnetic și proprietăților magnetice ale pulberii [91, 92]. a) morfologia Figura 4.39 prezintă imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinarea timp de 15 min., 35 min. și 60 min., a benzilor tratate termic 1 oră, în vid, la 450 C. În figura 4.40 este prezentată dependența dimensiunii medii a pulberii de timpul de măcinare. 15 min 35 min 60 min Figura Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinare mecanică (15 min., 35 min. și 60 min.) [92] Figura Dependența dimensiunii medii a pulberii de timpul de măcinare [92] 31