TEHNOLOGIA DE PREPARARE A FULLERENELOR C 60

Transcription

1 Cercetare 25 TEHNOLOGIA DE PREPARARE A FULLERENELOR C 60 Conf. univ. dr. Petru LOZOVANU UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA FACULTATEA DE FIZICĂ ANALIZA CALITATIVĂ ÎN PROCESUL DE SINTEZĂ A FULLERENELOR Componenţa funinginii şi a precipitatului obţinut în procesul descompunerii electrozilor de grafit în arc voltaic [1] este determinată de mai mulţi factori tehnologici: presiunea gazului de amortizare, intensitatea curentului, diametrul electrodului etc. Pentru a stabili condiţiile optime ale procesului tehnologic de sinteză a carbonului C 60 a fost cercetată compoziţia funinginii şi a precipitatului depus pe electrodul fix. Printre metodele eficiente de studiere a structurii şi compoziţiei substanţelor care se folosesc în tehnologiile moderne de sinteză a carbonului C 60 sunt difracţia razelor X, spectrometria de masă şi analiza spectrală de emisie. Iniţial s-a efectuat analiza calitativă a electrozilor utilizaţi, fiind studiate pentru aceasta spectrele de emisie ale barelor de grafit şi ale blocului masiv de grafit din care a fost confecţionat electrodul fix. Spectrele de emisie au fost trasate cu ajutorul spectrografului DFS-8, având rezoluţia de 0,6 nm/mm. Spectrele de emisie ale eşantioanelor au fost comparate cu cele ale etaloanelor calibrate la concentraţia impurităţilor de 10-3 până la 10-6 % at. Gradul de puritate a funinginii obţinute în urma descompunerii grafitului a fost estimat prin metoda analizei spectrale de emisie, în urma căreia au fost detectate mici cantităţi de Fe ( 10-5 % at.), Ca ( % at.) şi Cu ( % at.). Deoarece atomii de Fe, Ca şi Cu nu au fost detectaţi ca atomi impuritari în electrozii de grafit, nici în gazul de amortizare, rezultă că impurităţile au apărut ca rezultat al colectării funinginii de pe suprafaţa interioară a incintei de lucru şi de pe suporturile conductoare de curent electric care se încălzesc pe parcursul sintezei. Analiza structurală a grafitului, funinginii si a precipitatului a fost efectuată cu ajutorul difractometrului Dron-2,0. În calitate de sursă de radiaţie X s-a folosit un tub cu anod de cupru. Radiaţia caracteristică a cuprului a fost filtrată cu un set de filtre metalice transparente pentru linia K α [2], [3], [4]. În fig. 1, 2 şi 3 sunt prezentate difractogramele grafitului, funinginii şi precipitatului. Fig. 1. Difractograma grafitului.

2 26 Cercetare Cum se vede din fig. 1, difractograma eşantionului din grafit conţine un şir de maxime de reflexie, caracteristice stării policristaline a grafitului, şi anume: a (2θ=12,55 o ), b (2θ=26,35 o ), c (2θ=42,64 o ), d (2θ=44,86 o ), e (2θ=54,27 o ), f (2θ=60,0 o ), g (2θ=77,84 o ), h (2θ=84,18 o ), i(2θ=86,99 o ), j (2θ=94,59 o ), k (2θ=102,14 o ). Fig. 2. Difractograma funinginii. În fig. 2 este reprezentată difractograma funinginii proaspăt colectată. Maximul de reflexie A, localizat în vecinătatea unghiului 2θ=17,5 o, este bine cunoscut ca o particularitate caracteristică a cristalului fullerenei C 60 şi planului cristalografic {220}, iar linia B (2θ=21 o ) se identifică cu unghiul de difracţie de la planul cristalografic {112}. Maximele b (2θ=26,5 o ) şi c (2θ=44,5 o ) sunt comune funinginii şi electrodului de grafit. Odată cu creşterea concentraţiei fullerenei C 60 în funingine, intensitatea maximelor caracteristice creşte. Prin urmare, din analiza difractogramelor se poate estima cantitatea procentuală a fragmentelor (C 2, C 60, grafit) în funingine. Fig. 3. Difractograma precipitatului.

3 Cercetare 27 În fig. 3 este prezentată difractograma obţinută pentru precipitatul depus pe electrodul fix în urma descompunerii grafitului în arc voltaic. Din comparaţia fig. 1 şi 3 rezultă că difractograma precipitatului este mult mai săracă în particularităţi şi conţine 6 maxime bine pronunţate: a (2θ=13 o ), b (2θ=26,5 o ), c (2θ=44,5 o ), d (2θ=54,5 o ), k (2θ=77,5 o ), l (2θ=84 o ). Practic au dispărut maximele de la unghiurile mari de difracţie e (2θ=60 o ), m (2θ=87 o ), n (2θ=102 o ), iar intensitatea maximelor c (2θ=44,5 o ), d (2θ=54,5 o ) s-a micşorat esenţial. Rezultatele obţinute dovedesc că precipitatul conţine microcristale de grafit care nu s-au fragmentat în procesul evaporării şi clusteri de carbon de ordin inferior. Masa precipitatului depinde de intensitatea curentului şi de viteza de deplasare a electrodului mobil. În fig. 4 este prezentată fotografia precipitatului obţinut la descompunerea electrodului de grafit în arc voltaic, alimentat cu curent continuu (U=18 V, I=75 A) la presiunea gazului de amortizare p=50 Torr timp de 7200 s. Precipitatul are structură poroasă, formată din straturi de culoare metalică. Fig.4. Imaginea precipitatului depus pe electrodul fix. Fig. 5. Imaginea precipitatului depus pe electrodul fix la viteza maximă de deplasare a electrodului mobil. Fig. 6. Imaginea suprafeţei precipitatului.

4 28 Cercetare Imaginea fotografică a precipitatului depus pe electrodul fix la descompunerea electrodului mobil în arc voltaic, alimentat cu curent alternativ (U=12 V, I=100 A), în heliu ca gaz de amortizare la presiunea p=140 Torr timp de 1200 s, cu viteza de deplasare a electrodului v=7, m s (fig. 5), se deosebeşte esenţial după conţinut şi formă de cea în curent continuu. În fig. 6 este prezentată imaginea mărită a suprafeţei precipitatului în care se evidenţiază forma germenelor de creştere a straturilor. Structura suprafeţei precipitatului reprezintă un relief din figuri sferice, concrescute una în alta. SELECTAREA FULLERENELOR Productivitatea tehnologiei de obţinere a fullerenelor în mare măsură depinde de metoda de selectare din funingine şi de purificare. În literatura de specialitate sunt expuse mai multe concepţii referitor la procesul de formare a fullerenelor [5], [6]. Se presupune că formarea fullerenelor are loc nu numai în procesul de descompunere a grafitului prin intermediul gazului de amortizare, ci şi din clusteri de carbon de ordin mai inferior care, la dizolvarea funinginii în diferiţi dizolvanţi şi a tratării termice a soluţiei, se unesc în clusteri de ordin mai superior. Conform acestei concepţii, fullerenele s-ar putea obţine prin metode mult mai productive fără a folosi grafitul, prin acţiunea catalizatoare a dizolvantului. Fig. 7. Instalaţia pentru separarea fullerenelor din funingine. Pentru selectarea şi purificarea moleculelor de carbon C 60 prin metoda extragerii din soluţii se utilizată instalaţia prezentată schematic în fig. 7. În calitate de dizolvant mai frecvent se foloseşte toluenul. Soluţia de toluen devine saturată la concentraţia moleculelor de fullerene C 60 de 2,8 g/l. Creşterea temperaturii solventului până la 330 K conduce la mărirea concentraţiei moleculelor C 60 până la 2,95 g/l. Funinginea obţinută în urma descompunerii electrodului de grafit [1] se separă de particulele macroscopice şi se pune în paharul de cuarţ 3. Cu ajutorul încălzitorului 1 toluenul se încălzeşte până la temperatura de fierbere. După condensare pe răcitorul 4, vaporii de toluen cad în paharul 3 şi dizolvă funinginea. După ce paharul se umple, soluţia de toluen împreună cu fullerenele dizolvate se scurge în vasul 2. Acest proces continuă până la dizolvarea completă a fullerenelor din funingine. În continuare soluţia se fierbe până când se evaporă tot toluenul. Fullerenele în stare moleculară se depun sub formă de precipitat pe fundul şi pereţii vasului. Pentru excluderea impurităţilor de altă natură precipitatul se spală în eter. Praful obţinut este compus din microcristale de carbon C 60 şi are o culoare neagrăcenuşie.

5 Cercetare 29 Fig.8. Dependenţa densităţii optice de concentraţia soluţiei toluen-fullerene; 1 - λ = 470 nm; 2 - λ = 550 nm; 3 - λ = 600 nm. Testarea calitativă a concentraţiei fullerenelor în produsul primar se efectuează prin determinarea densităţii optice a soluţiei de fullerene în toluen. Ca soluţie cu concentraţia convenţională de o unitate (100%) se consideră soluţia obţinută la dizolvarea completă a unui gram de fullerene C 60 într-un litru de toluen. Cum se vede din fig. 8, densitatea optică a soluţiei creşte liniar la mărirea concentraţiei convenţionale a moleculelor de fullerene C 60. Totodată este evident că în domeniul nm sensibilitatea analizei creşte odată cu micşorarea lungimii de undă. Identificarea ordinului fullerenelor a fost efectuată prin metoda spectroscopiei absorbţionale în domeniul IR al spectrului. În urma cercetării funinginii obţinute în condiţii optime s-a constatat că cantitatea fullerenelor de ordin superior (C 70, C 84 ) este relativ mică. Fig. 9. Schema instalaţiei pentru selectarea fullerenelor din funingine. 1 dispozitiv pentru schimbarea paharului de cuarţ; 2 termocuplu; 3 pahar de cuarţ; 4 fullerene în formă de strat; 5 cilindru de grafit; 6 funingine; 7 încălzitor; 8 - suport de cuarţ. Pentru optimizarea procesului tehnologic de selectare a fullerenelor de ordine diferite

6 30 Cercetare din funingine este utilizată şi metoda termică de extracţie. În urma cercetării compoziţiei straturilor condensate pe suport de sticlă s-a stabilit că moleculele de fullerene C 60 se sublimează eficient din precipitat la temperaturi din intervalul K, iar în cazul moleculelor de fullerene de ordin mai superior temperatura de sublimare este în intervalul ( K). În fig. 9 este prezentată schematic instalaţia pentru selectarea fullerenelor din funingine prin metoda vaporizării termice. Funinginea separată de fracţiile macroscopice se tratează termic la temperatura de 473 K timp de o oră în vid (presiunea gazelor remanente 10-4 Torr), apoi temperatura încălzitorului se măreşte până la temperatura de sublimare a moleculelor de carbon C 60 ( K). Valoarea optimă a temperaturii de sublimare este de 600 K. Pe cale experimentală a fost stabilită legătura dintre timpul de sublimare completă (pentru faza dată) şi masa funinginii. La temperatura optimă, moleculele de carbon C 60 dintrun gram de funingine se sublimează complet în timp de 10 min. După aceasta, cu ajutorul dispozitivului de manipulare 1, se schimbă paharul de cuarţ 4 şi se măreşte temperatura pentru a colecta moleculele de ordin superior (C 70, C 84, ). Temperatura de 850 K s-a dovedit a fi suficientă pentru colectarea în paharul 4 a fullerenelor de ordin superior. În continuare, se colectează mecanic în colectorul 4 stratul de fullerene depus pe suprafaţa paharului sub formă de pulbere. În comparaţie cu metoda de separare a fullerenelor din soluţii, metoda termică are un şir de avantaje. În prima metodă, după evaporarea dizolvantului moleculele de fullerene necesită o purificare de impurităţile ce pot fi în dizolvant. Eliminarea moleculelor de dizolvant din moleculele de fullerene necesită o prelucrare termică de lungă durată în vid avansat. Un alt avantaj al metodei termice este reducerea timpului de separare. REFERINTE: 1. Lozovanu P. Fullerenele o nouă formă alotropică a carbonului. Fizica şi Tehnologiile Moderne. Vol. 2, nr. 3-4, A. A. Русаков. Рентгенография металлов. // М:. Атомиздат с. 3. Я. С. Уманский. Рентгенография металлов и полупроводников. // М.: Металлургия с. 4. Lozovanu P., Caraman M. Studiul interacţiunii carbonului C 60 în soluţii prin metoda spectroscopiei IR. // Conferinţa stiinţifico-didactică anuală. Chişinău. ULIM mai P Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//успехи химии, т. 62 (5), с. 455, Лозовик Ю. В., Попов А. М. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//уфн, т. 167 (7), с. 151, FIZICA STRATURILOR SUBŢIRI Prof. Drd. Viorica CHIOREAN nevimada@yahoo.com A. METODE DE OBŢINERE A STRATURILOR SUBŢIRI Obţinerea straturilor subţiri de semiconductori, metal, dielectric se poate face prin tehnica depunerii în vid sau în atmosferă inertă de presiune joasă. Domeniul de presiuni în care se lucrează este cuprins între 10 2 Torr şi Torr. Instalaţiile de vid folosite sunt

7 Cercetare 31 compuse din: o pompă mecanică, o pompă de difuzie cu ulei, capcane pentru vapori, un manometru cu termocuplu sau rezistenţă, un manometru de ionizare sau descărcare, incinta de vidat. În incinta de vidat se găsesc dispozitivele pentru depunerea straturilor subţiri, suport pentru substratul pe care urmează să fie depusă substanţa cercetată, un evaporator. Clasificarea metodelor: 1. Metoda de depunere prin evaporarea substanţei: a) evaporarea şi transportul substanţei ce conţine un singur element chimic; b) evaporarea substanţei ce conţine mai multe elemente. 2. Metode de depunere termică a straturilor subţiri: a) metoda exploziei firului; b) metoda arcului electric; c) metoda evaporării instantanee; d) metoda evaporãrii cu ajutorul laserului; e) metoda evaporãrii prin bombardare cu electroni; f) metoda evaporãrii cu ajutorul undelor electromagnetice de înaltă frecvenţă. 3. Metode chimice şi electro-chimice: a) metoda depunerii din fază gazoasă; b) metoda depunerii prin electroliză (galvanizare). 4. Metoda depunerii prin pulverizare catodică: a) pulverizare catodică în instalaţie de tip diodă; b) pulverizare catodică în instalaţie de tip triodă. METODA DE DEPUNERE PRIN EVAPORAREA SUBSTANŢEI a) Evaporarea şi transportul substanţei care conţine un singur element chimic. Când temperatura este suficient de ridicată substanţa se evaporă, iar apoi prin răcire se condensează pe substrat sub forma unui strat subţire. Între evaporator şi substrat trebuie să existe o distanţă mai mică decât drumul liber mediu al moleculelor gazului rezidual din incintă. Fracţia de molecule ale substanţei evaporate, împrăştiate pe moleculele gazului rezidual, este proporţională cu e - d/l unde d este distanţa dintre evaporator şi substrat, iar l este drumul liber mediu. Rata de evaporare de pe unitatea de suprafaţă a substanţei curate este dată de 1 expresia lui Langmuir N e = C pe MT molecule/(cm 2 s), unde C este o constantă, p e > 10-2 Torr este presiunea de echilibru la temperatura de evaporare a substanţei, T este temperatura vaporilor saturaţi şi M este masa moleculei. Masa evaporată de pe unitatea de suprafaţă a substanţei în unitatea de timp α M 2 m 0 = M N e = C1 pe (g/cm s). T Rata de depunere pe substrat va depinde de mai mulţi factori: rata de împrăştiere pe moleculele gazului rezidual 1, geometriile evaporatorului şi substratului, poziţia relativă a acestora şi de coeficientul de condensare. Uniformitatea

8 32 Cercetare stratului depus depinde de distribuţia pe suprafaţa substratului a ratei de depunere. În cazul ideal al unei surse punctuale şi al unui substrat plan distribuţia pe suprafaţa suportului a ratei de depunere va asculta de legea cosinusoidală a lui Knudsen: cos α / r 2. Grosimea stratului depus va respecta aceeaşi lege: D=D 0 cos θ / r 2 unde D 0 este grosimea stratului depus la intersecţia lui d cu substratul. b) Evaporarea substanţei ce conţine mai multe elemente. Elementele dintr-un compus disociat sau dintr-un aliaj se vor evapora cu rate diferite, ceea ce va determina o compoziţie a stratului diferită de a substanţei de origine. Metoda celor trei temperaturi (care a condus la rezultate bune) constă în evaporarea fiecãrui element din evaporator separat, compusul formându-se pe suport prin reacţia elementelor. Metoda se aplică şi la prepararea aliajelor sub forma stratului subţire. METODE DE DEPUNERE TERMICĂ A STRATURILOR SUBŢIRI Metoda evaporării prin bombardare cu electroni. Substanţa poate fi evaporată dacă este bombardată cu electroni de energie mare, de ordinul a câtorva kiloelectronvolţi. Configuraţia câmpului electric accelerator permite, pe de o parte, accelerarea electronilor până la energiile necesare iar, pe de altă parte, o formă a traiectoriilor astfel ca electronii să ajungă şi să lovească suprafaţa substanţei. Metoda este folosită la evaporarea metalelor greu fuzibile. Metoda arcului electric. Unul din electrozii arcului se evaporă datorită proceselor de descărcare electrică. Metoda este folosită la evaporarea metalelor greu fuzibile. Metoda evaporãrii cu ajutorul undelor electromagnetice de înaltă frecvenţă. Substanţa este încălzită cu ajutorul undelor elecrtio-magnetice până la evaporare. Metoda este indicată în cazul substanţelor care au temperatură mare de topire. METODE CHIMICE ŞI ELECTRO-CHIMICE Metoda depunerii din fază gazoasă. Substanţa evaporată într-o anume parte a instalaţiei este transportată cu ajutorul unui gaz până în locul unde se află suportul pe care se va depune. Metoda depunerii prin electroliză (galvanizare). Constă în depunerea, în procesul electrilozei pe suport, a substanţei formate dintr-un tip de ioni ai electrolitului. Metoda depunerii prin pulverizare catodică. Pulverizarea catodică constă în ejecţia atomilor din substanţa supusă bombardamentului ionilor pozitivi cu energii de ordinul kiloelectronvolţilor. Atomii ejectaţi se pot condensa sub formă de strat subţire pe substratul ales. B. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI Verificarea experimentală a teoriilor feromagnetice prezintă unele dificultăţi în cazul eşantioanelor magnetice masive, dificultăţi ce se pot estompa în cazul straturilor subţiri magnetice. În probele masive vectorul intensitate de magnetizare poate avea direcţii arbitrare,

9 Cercetare 33 iar în straturile subţiri se poate orienta numai în planul paralel la suprafaţa stratului. Majoritatea straturilor subţiri feromagnetice prezintă o anizotropie uniaxială în planul stratului (anizotropia formei), dar mai au şi o anizotropie magnetică indusă. Ca şi eşantioanele masive, straturile subţiri feromagnetice prezintă structură de domenii. La straturile subţiri feromagnetice cu anizotropie perpendiculară putem întâlni patru tipuri de structuri: a) o structură cu mai multe domenii cu magnetizare normală la suprafaţa stratului, cu domenii de închidere pentru transportul fluxului de la un domeniu la altul; b) o structură fără domenii de închidere, constând din regiuni paralele magnetizate perpendicular, alternativ în sus şi în jos; c) monodomeniu magnetizat perpendicular; d) monodomeniul magnetizat paralel. Datorită anizotropiei de formă, straturile subţiri feromagnetice sunt magnetizate, în majoritatea cazurilor, în planul stratului. În acest caz sunt posibile următoarele tipuri de structuri de domeniu: cele patru tipuri prezentate plus o structură lamelară cu mai multe domenii cu magnetizarea paralelă la suprafaţa stratului şi o structură lamelară cu domenii de închidere pentru transportul fluxului de la un domeniu la altul. Din punct de vedere energetic trecerea de la structura de domenii la cea de monodomeniu este mai uşor să se facă prin intermediul unei structuri de tranziţie care ar fi caracterizată de o variaţie periodică a magnetizării cu o amplitudine unghiulară mai mică de π/2. O astfel de structură a fost denumită structură de domenii dungată în care vectorul magnetizare se roteşte de-a lungul direcţiei sale medii pe o suprafaţă conică de deschidere constantă astfel că domeniile dungate sunt perpendiculare pe axa de magnetizare uşoară în planul stratului. La straturi subţiri ale materialelor amorfe Fe 44 Ni 40 P 14 B 6 structura de domenii este compusă din lame ondulate largi şi insule cu domenii lamelare înguste, iar domenii cilindrice (bule) s-au evidenţiat în straturi subţiri amorfe ale pământurilor rare cu elemente de tranziţie 3d (cobalt sau fier). Un fenomen deosebit de important care are loc în straturi subţiri feromagnetice, cu

10 34 Cercetare consecinţe pentru aplicaţiile practice ale straturilor este fenomenul de remagnetizare. Prin remagnetizare se înţelege fenomenul în care vectorul magnetizare, la saturaţie, al eşantionului, fiind iniţial orientat după o direcţie şi un sens cunoscut îşi schimbă numai sensul, devenind antiparalel faţă de starea iniţială. În ceea ce priveşte rotaţia spinilor în timpul remagnetizării, pot avea loc trei procese: a) o rotaţie simplă coerentă; b) o rotaţie însoţită de o curbare (răsucire, înşurubare) în jurul câmpului exterior; c) o rotaţie însoţită de o ondulare (îndoire) a direcţiei spinului faţă de cea a câmpului exterior. Modul propriu de inversare a magnetizării Prin impunerea condiţiei de minim al energiei libere în raport cu lărgimea D a domeniilor, rezultă o ecuaţie ce poate fi rezolvată numeric dând astfel dependenţa lărgimii domeniilor funcţie de grosimea păturii, D=D(d). BIBLIOGRAFIE 1. Emil Burzo. Fizica fenomenelor magnetice. Ed. Academiei, Vasile Tutovan. Electricitate şi magnetism. Ed. Tehnică, Bucureşti. 3. Al. Nicula, Gh. Cristea, S. Simon. Electricitate şi magnetism. Ed. Didactică şi Pedagogică. Bucureşti, Primit: