Chim. Luminiţa Camelia ANDRONIC

Transcription

1 Universitatea TRANSILVANIA din Braşov Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Catedra de Chimie Chim. MATERIALE CERAMICE NANOSTRUCTURATE CU PROPRIETĂŢI FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU DISTRUGEREA POLUANŢILOR DIN APE -Rezumatul tezei de doctorat- NANOSTRUCTURED CERAMIC MATERIALS WITH PHOTOCATALYTIC PROPERTIES USED FOR WATER POLLUTANTS DEGRADATION -PhD thesis summary- Conducător Ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DUŢĂ CAPRĂ BRAŞOV-ROMANIA 2010

2 MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII ŞI INOVĂRII UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR , TEL: , FAX D-nei/lui... Vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată: Materiale ceramice nanostructurate cu proprietăţi fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanţilor din ape, elaborată de d-na Chim. în vederea obţinerii titlului ştiinţific de DOCTOR, în domeniul fundamental: ŞTIINŢE INGINEREŞTI, domeniul ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR. COMPONENŢA COMISIEI DE DOCTORAT Numită prin Ordinul Rectorului Universităţii Transilvania din Braşov, nr. din PREŞEDINTE: CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: REFERENŢI: Prof. Univ. Dr. Ing. Mircea Horia ŢIEREAN DECAN - Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Universitatea Transilvania din Braşov Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea Transilvania din Braşov Cercet. Şt. Pr. I, Dr. Elisabeth-Jeanne POPOVICI Insitututul de Cercetări în Chimie Raluca Ripan Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj Napoca Prof. Univ. Dr. Ing. Carmen TEODOSIU Universitatea Tehnică Gheorghe Asachi din Iaşi Prof. Univ. Dr. Lucia DUMITRESCU Universitatea Transilvania din Braşov Data, ora şi locul susţinerii publice de doctorat: 19 februarie 2010, ora 11 00, Colina Universităţii, corp E, Casa Solară. Eventualele aprecieri şi observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi pe adresa Univerisităţii Transilvania din Braşov. RECTOR, Prof. univ. dr. ing. Ion VIŞA SECRETAR DEP. DOCTORAT, Maria NICOLAE

3 CUPRINS Rezumat Teză Capitolul I. Introducere Capitolul II. Epurarea avansată a coloranţilor organici din apele uzate-stadiul actual al cunoaşterii II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textilă II.2 Coloranţii II.3 Procese utilizate pentru îndepărtarea coloranţilor din apele uzate II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată II.4.1 Fotoliza II.4.2 Fotocataliza omogenă II.4.3 Fotocataliza heterogenă II Mecanismul fotocatalizei heterogene II Cinetica procesului fotocatalitic II.5 Materiale semiconductoare cu proprietăţi fotocatalitice utilizate în epurarea avansată a apelor uzate II.5.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloranţilor II.5.2. Dioxidul de titan II.5.3. Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare Concluziile capitolului şi contribuţii proprii Motivaţia programului de doctorat Capitolul III. Condiţii experimentale de degradare fotocatalitică heterogenă a coloranţilor III.1. Reactivi utilizaţi III.2. Aparatură şi echipamente III.3. Metoda experimentală III.3.1. Prepararea catalizatorilor III.3.2. Caracterizarea fotocatalizatorilor III.3.3. Planul experimentelor de fotodegradare a coloranţilor III Fotodegradarea metiloranjului în prezenţa pulberilor de TiO III Fotodegradarea metiloranjului şi albastrului de metilen pe filme de TiO III Fotodegradarea metiloranjului şi albastrului de metilen pe filme de TiO 2 modificate cu ioni metalici de cadmiu, nichel şi cupru III Evaluarea activităţii fotocatalitice a catalizatorilor utilizaţi Capitolul IV. Fotodegradarea metiloranjului pe dioxid de titan pulbere IV.1. Influenţa ph-ului IV.2. Influenţa cantităţii şi tipului de pulbere fotocatalitică IV.3. Influenţa concentraţiei iniţiale a colorantului IV.4. Influenţa apei oxigenate asupra eficienţei fotodegradării metiloranjului Concluziile capitolului şi contribuţii proprii

4 Capitolul V. Filme nanostructurate de dioxid de titan utilizate la fotodegradarea coloranţilor V.1. Caracterizarea structurală, morfologică şi optică a filmelor de TiO V.2. Epurarea avansată a coloranţilor (metiloranj şi albastru de metilen) utilizând fotocatalizatori de TiO 2 obţinuţi prin metoda doctor blade V.2.1. Influenţa temperaturii de tratament termic V.2.2. Influenţa ph-ului V.2.3. Influenţa concentraţiei iniţiale de colorant V.2.4. Influenţa apei oxigenate V.2.5. Înfluenţa solventului utilizat la prepararea filmului Concluziile capitolului şi contribuţii proprii Capitolul VI. Filme subţiri de dioxid de titan modificate cu ioni metalici (cadmiu, nichel şi cupru) utilizate la fotodegradarea coloranţilor VI.1. Caracterizarea structurală, morfologică şi optică a filmelor de TiO 2 dopate VI.2. Optimizarea activităţii fotocatalitice a filmelor de TiO 2 dopate VI.3. Efectul apei oxigenate asupra fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 dopate Concluziile capitolului şi contribuţii proprii Capitolul VII. Aspecte cinetice privind fotodegradarea coloranţilor pe catalizatori nanostructuraţi VII.1. Analiza procesului de (pseudo)adsorbţie a metiloranjului pe pulberi şi filme de TiO 2. Izoterme de pseudo-adsorbţie VII.2. Mecanisme cinetice de adsorbţiei şi fotodegradare ale coloranţilor pe TiO VII.3. Cinetica fotodegradării coloranţilor pe catalizatori de TiO VII.3.1. Cinetica fotodegradării metiloranjului pe pulberi de TiO VII.3.2. Cinetica fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 nedopate VII.3.3. Cinetica fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 dopate Concluziile capitolului şi contribuţii proprii Concluzii finale şi contribuţii originale Contribuţii ştiinţifice reliefate prin articole şi granturi Anexa Anexa Anexa Anexa Bibliografie Rezumat/Abstract Curriculum vitae (limba română) Curriculum vitae (limba engleză) Notă: În rezumat s-au păstrat pentru capitole şi subcapitole numerele de ordine din teză

5 I. INTRODUCERE Industria textilă este o mare producătoare de ape uzate cu un conţinut ridicat şi variat de contaminanţi. Apele reziduale provenite din secţiile de finisare textilă pun serioase probleme legate de temperatură, culoare (în funcţie de cantitatea şi grupa de coloranţi utilizaţi), ph, conţinut de substanţe organice: tenside, fosfaţi, produse chimice auxiliare, albumine, hidraţi de carbon, particule de fibre, materiale fibroase, etc., conţinut de substanţe anorganice: săruri, acizi, hidroxizi, etc. şi cantitatea de sedimente [1]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezintă îndepărtarea culorii din apele uzate [2]. Metodele tradiţionale, ca de exemplu filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic, oxidarea catalitică, adsorbţia pe cărbune activ, striparea cu aer şi tratamentul chimic utilizând clor, permanganat de potasiu, ozon, apă oxigenată şi iradiere cu radiaţie ultravioletă [3], transferă în mare parte poluanţii din apele uzate în deşeuri secundare, cu toxicitate medie sau ridicată. În ultimii ani, procesele de oxidare avansată (AOP) sunt din ce în ce mai studiate pentru degradarea coloranţilor. Procesele de oxidare avansată au fost definite ca procese oxidative care au loc în condiţii obişnuite de temperatură, implicând generarea unor specii foarte reactive (în special radicali hidroxil) în cantitate suficientă pentru a avea efect în procesele de purificare a apei [4]. Dintre procesele de oxidare avansată, un loc important îl ocupă fotocataliza heterogenă, metodă eficientă, care înlocuieşte metodele alternative de îndepărtare ale coloranţilor din apele uzate, datorită capacităţii de a transforma coloranţii în produşi anorganici, netoxici pentru mediu ca de exemplu: CO 2, H 2 O şi acizi minerali [5-9]. Optimizarea proceselor de fotodegradare reprezintă un subiect intens studiate de cercetare ştiinţifică şi vizează obţinerea unor materiale cu proprietăţi caracteristice (cristalinitate, dimensiunea cristalitelor, suprafaţă specifică, defecte interstiţiale sau de suprafaţă etc.) care conferă sistemelor fotocatalitice o eficienţă ridicată, timp îndelungat de funcţionare, posibilitatea de utilizare la scară industrială şi obţinerea la un preţ scăzut. Scopul şi Obiectivele Programului de Doctorat: Progamul de doctorat intitulat Materiale ceramice nanostructurate cu proprietăţi fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanţilor din ape are ca scop principal conceperea, obţinerea, caracterizarea, modelarea şi optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO 2, utilizate pentru degradarea coloranţilor din apele uzate provenite din industria textilă. Tema de doctorat, interdisciplinară se încadrează în două domenii de cercetare prioritare la nivel european: Domeniul 7-Materiale, procese şi produse inovative, Direcţia de cercetare 7.1 Materiale avansate şi Domeniul 3-Mediu, Direcţia de cercetare 3.1 Modalităţi şi mecanisme pentru reducerea poluării mediului. Obiectivele programului de doctorat: O1. Optimizarea fotodegradării metiloranjului (MO) pe pulberi fotocatalitice de TiO 2. Obiectivul O1 a fost realizat prin îndeplinirea activităţii de identificare şi optimizare a următorilor parametri: intensitatea luminii, natura şi concentraţia iniţială a colorantului, ph-ul suspensiei de MO şi catalizator, tipul şi cantitatea de TiO 2, concentraţia de oxigen şi apă oxigenată. O2. Obţinerea de straturi subţiri de TiO 2 nanostructurate prin tehnica doctor blade, eficiente în fotodegradarea coloranţilor. Obiectivul O2 a fost realizat prin îndeplinirea următoarelor activităţi: - 4 -

6 identificarea condiţiilor optime de preparare a filmelor de TiO 2 prin tehnica doctor blade; analize privind structura, morfologia, compoziţia şi grosimea straturilor subţiri. Tehnicile de analiză utilizate pentru caracterizarea filmelor au fost: difracţia cu raze X (XRD), microscopia prin forţe atomice (AFM) şi spectrometria UV-Vis; corelarea eficienţei fotodegradării cu parametri de obţinere a filmelor de TiO 2 şi cu parametri de proces (ph-ul soluţiei de coloranţi, concentraţia iniţială a soluţiilor de coloranţi, adaosul unui acceptor de electroni H 2 O 2 ). O3. Creşterea eficienţei de fotodegradare a coloranţilor prin utilizarea de straturi subţiri de TiO 2 dopate cu ioni metalici. Obiectivul O3 a fost realizat prin îndeplinirea următoarelor activităţi: alegerea precursorilor pentru dopare; determinarea influenţei dopării selective cu ioni metalici asupra proprietăţilor structurale, morfologice şi optice; optimizarea condiţiilor de dopare: precursori, procent atomic al metalului dopant; analize privind structura, morfologia, compoziţia, grosimea şi proprietăţile optice ale straturilor subţiri; determinarea eficienţei straturilor subţiri dopate pentru fotodegradarea coloranţilor organici (metiloranj şi albastru de metilen) din ape. II. EPURAREA AVANSATĂ A COLORANŢILOR ORGANICI DIN APELE UZATE - STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textilă Apele reziduale din secţiile de finisare textilă sunt intens poluate datorită coloranţilor şi agenţilor auxiliari utilizaţi într-o multitudine de operaţii şi care sunt numai parţial reţinuţi de către materialul textil prelucrat. În general, compoziţia apelor reziduale provenite de la finisarea textilă este foarte variată, în funcţie de tipul materialelor prelucrate, de procesele tehnologice şi de produsele chimice auxiliare utilizate [31]. II.2 Coloranţii Coloranţii sunt substanţe organice naturale sau sintetice, care absorb lumina din domeniul vizibil al spectrului electromagnetic şi care au proprietatea de a colora corpurile pe care sunt aplicate (fibre textile, piele, hârtie, etc.). Coloranţii se clasifică ţinând cont de două criterii de clasificare: structura lor chimică şi după proprietăţile lor tinctoriale (comportarea lor faţă de fibre în procesul de vopsire). Clasificarea coloranţilor după structura lor chimică se bazează atât pe natura unităţilor structurale caracteristice cât şi pe cea a cromoforilor tipici. În funcţie de structura lor chimicǎ coloranţii se clasificǎ astfel: azoici (metiloranj), nitro, nitrozo, metinici şi polimetinici, antrachinonici, acridinici, azinici (albastru de metilen), coloranţi de indigo, coloranţi de sulf, etc. [37]. În funcţie de proprietăţile lor tinctoriale (comportarea la vopsire), coloranţii se clasifică astfel: bazici, acizi, substantivi, de mordant, de cadă şi de developare [38, 39]. II.3 Procese utilizate pentru îndepărtarea coloranţilor din apele uzate Procesele de epurare a coloranţilor din apele uzate se clasifică în trei categorii: biologice, fizice, fizico-chimice şi chimice [45]

7 Principalele procese de îndepărtare a coloranţilor din apele uzate sunt prezentate în Tabelul II.1 cu avantajele şi dezavantajele lor majore. Procesele de oxidare avansată utilizând radiaţia solară sunt o alternativă pentru procesele convenţionale de tratare a apei [66-68]. În majoritatea ţărilor, energia solară este abundentă astfel că ea poate fi folosită ca sursă pentru detoxificarea fotocatalitică a apei poluate [69]. Tehnologia utilizată Biodegradarea Coagularea/ Flocularea Adsorbţia Separarea pe membrane Procese care utilizează biomasa Schimbul ionic Oxidare Procese de oxidare avansată Tabelul II.1 Procese principale de îndepărtare a coloranţilor din apele uzate [65]. Avantaje Viabilă din punct de vedere economic. Metodă simplă, viabilă economic. Cărbunele activ este cel mai eficient adsorbant, furnizând ape cu un grad ridicat de tratare. Prin acest procedeu se îndepărtează toate tipurile de coloranţi. Proces ieftin. Nu este necesară regenerarea. Prin regenerare nu se pierde adsorbant. Proces rapid şi eficient. Nu este un proces consumator de substanţe chimice. Nu produce reziduuri. Este un proces eficient chiar şi pentru coloranţii recalcitranţi. Dezavantaje Este un proces lent, este necesară stabilirea unor condiţii optime de mediu (temperatură, întreţinere, nutriţie). Este o tehnologie producătoare de mari cantităţi de reziduuri conducând la dificultatea de manipulare şi îndepărtare a acestora. Ineficienţa faţă de coloranţii dispersivi şi de coloranţii de cadă. Regenerarea este un proces costisitor. Metoda este scumpă datorită condiţiilor necesare (presiune înaltă). Incapacitatea de a trata volume mari de ape uzate. Proces lent, performanţa depinde de factorii externi de mediu (ph, concentraţia de săruri). Limitare din punct de vedere economic. Nu este eficientă pentru coloranţii dispersivi. Cost ridicat datorită consumului energetic şi de substanţe chimice. Nu este viabil încă din punct de vedere economic. Conduce în unele cazuri la formarea de produşi secundari toxici. Determină constrângeri de ordin tehnic. Realizarea de progrese în dezvoltarea de materiale fotocatalitice cu costuri acceptabile precum şi în dezvoltarea de procese bazate pe aceste materiale capabile să epureze volume/debite mari de ape uzate este esenţială pentru implementarea proceselor de oxidare avansată la scară largă. II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată Procesele de oxidare avansată (AOP) sunt procese care au loc în condiţii obişnuite de temperatură, implicând generarea unor specii foarte reactive (în special radicali hidroxil) [70], în cantitate suficientă pentru a avea efect în procesele de purificare a apei [3]. Procesele sunt caracterizate de un mecanism radicalic, iniţiat de radicali liberi rezultaţi din interacţia fotonilor cu moleculele speciilor chimice prezente în soluţie, sau de la un catalizator. Procesele de oxidare avansată sunt: fotoliza, fotocataliza omogenă şi fotocataliza heterogenă. Programul de doctorat a vizat procesele de fotocataliză heterogenă

8 II.4.3 Fotocataliza heterogenă Fotocataliza heterogenă este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, în mod obişnuit semiconductori cu proprietăţi fotosensibile. Semiconductorii sunt materiale a căror caracteristică principală este energia benzii interzise; prin expunerea lor la radiaţia luminoasă, doar o parte din radiaţia incidentă (cea cu energie mai mare decât energia benzii interzise) va fi absorbită de material iar electronii vor fi promovaţi din banda de valenţă (BV) în banda de conducţie (BC), formând perechi de electroni şi goluri cu proprietăţi oxidante, respectiv reducătoare. Banda interzisă a semiconductorului trebuie să se găsească în domeniul 1,4-3 ev, domeniu energetic corespunzător radiaţiei solare [86]. Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafaţă care decurge după următoarele secvenţe (Fig. II.1): 1. fotoexcitarea semiconductorului cu lumină care are energia egală sau mai mare decât energia benzii interzise; 2. generarea perechilor electron-gol; 3. separarea electronilor şi golurilor; viteza de reacţie a acestui proces trebuie să fie mai mare decât viteza procesului de recombinare a electronilor şi golurilor, pentru a împiedica dezactivarea catalizatorului; Fig. II.1 Procese care au loc la suprafaţa unui catalizator. 4. adsorbţia poluanţilor pe suprafaţa catalizatorului; 5. reacţii redox la suprafaţa catalizatorului între electroni, goluri şi moleculele adsorbite pe suprafaţa catalizatorului; procesele care au loc în această etapă sunt determinante în formarea produşilor finali; 6. desorbţia produşilor de la suprafaţa catalizatorului. Eficienţa procesului de fotocataliză depinde de creşterea gradului de utilizare a radiaţiei solare şi de reducerea proceselor de dezactivare a catalizatorului prin recombinarea electon-gol. Fiind un proces de interfaţă, fotocataliza heterogenă este favorizată de o suprafaţă specifică mare a catalizatorului. Ca urmare, natura, structura şi morfologia fotocatalizatorului reprezintă proprietăţi determinante ale eficienţei procesului de degradare a poluanţilor. Structura energetică a unui semiconductor cuprinde banda de valenţă (BV) (ocupată cu electroni) şi banda de conducţie (BC) (complet liberă), între ele existând banda interzisă (BI). Atunci când semiconductorul este iradiat cu o cantitate de energie mai mare sau egală cu energia benzii interzise [87], un electron (e - ) este promovat din BV în BC, lăsând un gol (h + ) în BV, Fig. II.2. În consecinţă, se formează perechile electron-gol ( e h ), având energiile potenţiale corespunzătoare nivelelor termodinamice, E BC pentru electroni şi respectiv E BV pentru goluri, Fig. II.2 Schema procesului fotocatalitic astfel că diferenţa de potenţial între ele (E BC E BV ) catalizat de TiO 2. este egală cu energia benzii interzise E g. În urma generării perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere între electroni, goluri şi moleculele adsorbite pe suprafaţa fotocatalizatorului [9]. Acest proces este influenţat de o serie de factori dintre care cei mai importaţi sunt: ph-ul mediului, temperatură precum şi concentraţia reactanţilor. Etapele general acceptate în procesele fotocatalitice heterogene [89-91] sunt exemplificate considerând cel mai răspândit fotocatalizator, dioxidul de titan.

9 1. generarea purtătorilor mobili de sarcină electrică sub acţiunea unei radiaţii cu hν>3,16 ev (valoare E g pentru TiO 2 anatas): electroni (e - ) în banda de conducţie şi goluri (h + ) în banda de valenţă: 2TiO2 hv TiO2(e ) TiO2 (h ) (II.1) 2. recombinarea perechii electron/gol: TiO2(e ) TiO2 (h ) 2TiO2 (caldura,lumina) (II.2) 3. reacţii la suprafaţă: Golurile sunt reducători puternici şi oxidează direct compuşii sau reacţionează cu donorii de electroni, ca de exemplu apa sau ionii hidroxid, formând radicali hidroxil. Radicalii hidroxil se pot forma la suprafaţa TiO 2 prin reacţia golurilor din banda de valenţă cu moleculele de apă sau cu ionii hidroxid adsorbiţi pe suprafaţă, ecuaţiile II.4-II.5. TiO2( h ) Red1 Ox1 TiO2 (II.3) TiO2(h ) H 2O OH H TiO 2 (II.4) TiO2( h ) HO OH TiO 2 (II.5) Electronii fotogeneraţi reacţionează cu oxigenul formând radicali superoxid ( O 2 ), ecuaţia II.6, îndeplinind rolul de agenţi de oxidare în reacţia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii formaţi la suprafaţa catalizatorului. Radicalii superoxid reacţioneză cu protonii formând radicali HO 2 (ecuaţia II.7) care formează molecule de O 2 şi H 2 O 2 (ecuaţia II.8). TiO2( e ) O2 O2 TiO2 (II.6) O 2 H HO2 (II.7) 2HO O H O (II.8) ( e ) Ox2 Red 2 TiO2 TiO (II.9) Electronii din BC reacţionează cu speciile de oxidanţi conform ecuaţiei II degradarea: Radicalii şi ionii formaţi la suprafaţa semiconductorului participă la următoarele procese: a. reacţionează cu compuşii adsorbiţi pe suprafaţa semiconductorului; b. pot difuza de pe suprafaţa semiconductorului în soluţie participând la reacţii chimice; c. se pot recombina prin reacţii cu transfer de electroni; acest proces este responsabil de randamente scăzute ale procesului de fotodegradare şi trebuie limitat. II.5 Materiale semiconductoare cu proprietăţi fotocatalitice utilizate în epurarea avansată a apelor uzate Pentru a fi utilizaţi în fotocataliză semiconductorii trebuie să îndeplinească următoarele condiţii [100]: să fie stabili, ieftini şi ne-toxici, să rămână neschimbaţi, calitativ şi cantitativ, la sfârşitul procesului, să formeze perechii electron/gol, prin absorbţia fotonilor cu o energie mai mare sau egală cu energia necesară migrării unui electron din banda de valenţă în banda de conducţie, energia fotonului să nu fie înmagazinată în produşii finali. Semiconductorii utilizaţi în fotocataliză pot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice. Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoinduşi către o particulă adsorbită este guvernată de poziţia benzii de energie a semiconductorului şi de potentialul redox al adsorbanţilor. Activarea reciprocă a semiconductorilor în tandemuri depinde de asemenea de lungimea şi poziţionarea benzilor interzise (Fig. II.3). Există trei factori dependenţi de structura benzii semiconductorilor care influenţează semnificativ reacţiile fotocatalitice care pot avea loc: - 8 -

10 energia benzii interzise, determină eficienţa de utilizare a radiaţiei, nivelul cu energia cea mai joasă în banda de conducţie, determină puterea reducătoare a fotocatalizatorului, nivelul cu energia cea mai înaltă în banda de valenţă, determinând puterea oxidativă a fotocatalizatorului. Conversia directă a energiei solare este eficientă atunci când lărgimea optimă a benzii interzise este în jurul valorii de 2 ev. Ţinând cont de acest aspect, CdS (având o lărgime a benzii interzise de 2,5 ev), pare a fi semiconductorul perfect pentru a fi utilizat ca fotocatalizator în generarea de hidrogen în urma iradierii solare. Fig. II.3 Poziţia benzii de valenţă şi de conducţie a unor semiconductori utilizaţi în procesele de fotocataliză. Sulfura de cadmiu are un potenţial suficient de negativ iar proprietăţile sale de absorbţie în spectrul vizibil sunt bune. Însă, semiconductorii calcogeni sunt predispuşi la degradare şi au toxicitate ridicată. Pentru a înlătura acest dezavantaj, se utilizează preponderent semiconductorii oxidici. Pentru majoritatea oxizilor, lărgimea benzii interzise este mare şi absorb destul de puţin în spectrul vizibil ca de exemplu a TiO 2 (cu o lărgime a benzii interzise de 3,2 ev) sau a SnO 2 (cu o lărgime a benzii interzise de 3,8 ev). De aceea sunt necesare procese de modificare (dopare, sensibilizarea suprafeţei semiconductorilor inclusiv cu coloranţi, cuplarea cu un alt semiconductor cu bandă interzisă mult mai mică) care micşorează valoarea benzii interzise până la un nivel la care eficienţa reacţiilor fotocatalitice în domeniul vizibil sau apropiat de vizibil să fie cât mai mare. Deoarece stabilitatea chimică a catalizatorilor este foarte importantă, în prezent se studiază, ca materiale semiconductoare, oxizi ai metalelor tranziţionale ca: TiO 2, ZnO, WO 3, SnO, Fe 2 O 3. Aceste materiale nu au proprietăţi de absorbţie a energiei luminoase foarte ridicate, dar prezintă o bună stabilitate chimică în mediu apos şi au toxicitate limitată sau nulă. Pentru deplasarea absorbţiei radiaţiei luminoase în domeniul vizibil se pot utiliza fotocatalizatorii tandem obţinuţi prin cuplarea a doi semiconductori diferiţi: un semiconductor cu bandă interzisă largă (E g1 ) care absoarbe fotoni cu lungimea de undă din domeniul UV şi un al doilea semiconductor (E g2 ) cu bandă interzisă mai îngustă, care absoarbe şi în vizibil. Cele mai utilizate sisteme fotocatalitice pentru fotodegradarea compuşilor organici din apele uzate sunt bazate pe dioxidul de titan. II.5.2 Dioxidul de titan Dioxidul de titan (TiO 2 ) este un material cu aplicaţii multiple: obţinerea electrozilor utilizaţi în celulele foto(electro)chimice [ ], condensator electric, celule solare [ ], degradarea microorganismelor [115, 116], inactivarea celulelor canceroase [117], fotodegradarea compuşilor organici, purificarea apei şi aerului. Dioxidul de titan (TiO 2 ) este considerat cel mai eficient catalizator în fotocataliza heterogenă datorită unor proprietăţi specifice: are o capacitate mare de a produce radicali hidroxil; poate fi activat şi de radiaţia solară; este stabil, inclusiv în condiţii extreme de ph; comercial este disponibil la un preţ relativ mic; este uşor de preparat în laborator atât sub formă de pulberi cât şi sub formă de straturi subţiri [118]

11 Dioxidul de titan este un semiconductor de tip n care absoarbe fotonii în domeniul UVA, ceea ce limitează aplicarea lui în sistemele care utilizează energia solară; cu toate acestea, sistemele fotocatalitice pe bază de TiO 2 cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea apelor. Pentru a obţine un fotocatalizator eficient trebuie evitată diminuarea cantităţii de purtători de sarcini fotoexcitate (prin procese de recombinare), fapt care se poate realiza prin mărirea vitezei de transfer a acestora către speciile din soluţie. Se pot utiliza în acest scop catalizatori de transfer de sarcină pe suprafaţa TiO 2. Împrăştierea rapidă a sarcinilor h + poate fi promovată de adsorbţia unor intermediari oxido-reducători în soluţie, prin încorporarea unor centri de adsorbţie mai eficienţi decât TiO 2, pe suprafaţa catalizatorului. Aceşti centri trebuie să se situeze în apropierea centrilor de TiO 2, astfel încât oxidanţii generatori de sarcini h + (de exemplu, radicalii hidroxil) să poată ajunge la centri înainte ca aceşti intermediari să se consume într-o reacţie (recombinarea cu electroni). Aplicaţiile fotocatalitice ale TiO 2 în depoluarea apelor uzate care conţin coloranţi şi metale grele sunt relativ noi şi sunt bazate pe combinarea proprietăţilor optice, chimice şi electrice a fotocatalizatorului. Utilizarea filmelor subţiri de TiO 2 în procese de degradare a poluanţilor din apele uzate se află abia la început dar reprezintă o cale de asigurare a implementării rezultatelor în procese industriale pe scară largă. II.5.3 Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare Pentru a identifica cea mai eficientă şi ieftină metodă de producere a filmelor subţiri utilizate în fotodegradarea coloranţilor au fost examinate un număr mare de tehnici de depunere a straturilor subţiri. Acestea includ oxidarea unui film de metal evaporat, tehnici de pulverizare reactive şi nonreactive, depunere chimică din fază de vapori, precum şi un număr de metode ce implică creşterea din soluţii chimice. Tehnicile care permit controlul riguros al proprietăţilor materialului sunt în general tehnici bazate pe procese fizice (în câmp electric, magnetic, în plasmă, cu sau fără vid, etc.), deosebit de scumpe, fapt care se reflectă şi în preţul produsului final. Aceste tehnici sunt limitate (atunci când se pune problema ariei geometrice acoperite) de dimensiunile spaţiului de depunere. De aceea alegerea tehnicii de depunere trebuie să reprezinte un compromis între caracterisiticile (proprietăţile) materialului nano- sau mezo-structurat, cerinţele tehnologice, nevoile aplicative şi costurile de infrastructură şi de produs. În continuare va fi descrisă pe larg tehnica doctor blade, utilizată pentru obţinerea filmelor subţiri în această teză. Depunerea prin tehnica doctor blade este o metodă economică de producere la scară mare a filmelor, şi constă în depunerea unei paste şi acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de sticlă sau a unui sistem cu raclet, Fig. II.4. După uscare filmul depus este supus tratamentului termic pentru a îndepărta compuşii organici nedoriţi şi compuşii volatili. Prin tehnica doctor blade se pot obţine straturi de TiO 2 de grosimi cuprinse între 1-10 μm, utilizând pulberi comerciale sau obţinute în laborator. Datorită pierderii solventului şi agregării particulelor, grosimea finală a filmului este mai mică decât cea a benzii limitatoare. Folosind benzi de diferite grosimi, grosimea filmului de TiO 2 poate fi variată. Un alt mod de a varia grosimea filmului de TiO 2 constă în diluarea pastei de TiO 2, conducând la filme cu grosimi foarte mici. Fig. II.4 Obţinerea filmelor subţiri prin tehnica de depunere doctor blade. Depunerea pulberilor de dioxid de titan prin metoda doctor blade conduce la formarea de filme stabile. Utilizarea filmelor în procesele de epurare avansată bazată pe fotocataliză, simplifică tehnologia prin eliminarea etapelor de separare (filtrare) şi recuperare a pulberilor. Costurile de utilizare a fotocatalizei heterogene scad şi permit implementarea procesului pe scară largă

12 Concluziile capitolului Industria textilă este confruntată cu nenumărate probleme legate de mediu, pentru remedierea condiţiilor de calitate ale apelor uzate provenite din această industrie este necesară o analiză a metodelor de epurare avansată. Acest capitol a sintetizat informaţia privitoare la stadiul actual al cunoaşterii în domeniul epurării apelor provenite din procesele de prelucrare a materialelor textile şi a evidenţiat următoarele aspecte: a. Datorită diversităţii producţiei, calitatea apelor uzate variază nu numai de la o societate comercială la alta, ci, uneori în funcţie de perioadă, chiar în interiorul aceleiaşi societăţi. b. Secţiile de vopsitorie ale fabricilor textile sunt mari consumatoare de coloranţi organici, o mare parte din ei fiind deversaţi în apele uzate, ca urmare a proceselor de spălare a fibrelor textile. c. Moleculele de coloranţi utilizate în prezent au o structură foarte variată şi complexă. Cele mai multe sunt sintetice, foarte solubile în apă, au o rezistenţă mare la acţiunea agenţilor chimici şi biodegradabili. Aproximativ 60% din coloranţii utilizaţi în industria textilă sunt bine fixaţi în fibre, garantând astfel păstrarea culorii pentru mai mult timp. d. Procesele de îndepărtare a coloranţilor din apele uzate se clasifica în trei categorii: biologice, fizice şi chimice. Datorită complexităţii structurii chimice a coloranţilor organici aceştia sunt greu de îndepărtat prin procedee biologice convenţionale. Metoda fizică cea mai eficientă este adsorbţia. Materialele utilizate ca adsorbanţi (cărbune activ, cenuşa de termocentrală, rumeguşul etc.) sunt ieftine iar eficienţa acestor procese este ridicată, dar dezavantajul major al acestor procese este obţinerea reziduurilor solide care conţin substanţe poluante. Metodele chimice de îndepărtare a coloranţilor sunt: coagularea/flocularea, precipitarea, metode de oxidare convenţionale cu agenţi oxidanţi (clor, apă oxigenată, ozon, permanganat de potasiu, agent Fenton), iradierea şi procesele electrochimice. Aceste tehnologii chimice sunt adeseori scumpe, şi determină poluarea secundară cu compuşi chimici. Dezvoltarea cercetărilor în aceasta direcţie conduce la aplicabilitatea lor pe scară largă şi la un cost diminuat. e. Diversificarea calitativă şi creşterea cantitativă a poluanţilor organici refractari din apele uzate a dus la necesitatea dezvoltării unor tehnologii avansate capabile să conducă la degradarea acestor poluanţi. Procesele de oxidare avansată (AOP) sunt cele mai noi procedee capabile să înlocuiască procesele convenţionale de tratare/epurare: tratament biologic, filtrare şi floculare, oxidare catalitică, adsorbţie pe cărbune activ, stripare cu aer şi tratament chimic utilizând clor, permanganat de potasiu, ozon, apă oxigenată, radiaţie ultravioletă. f. Procesele de oxidare avansată au fost definite ca procese care au loc în condiţii obişnuite de temperatură implicând generarea unor specii foarte reactive (în special radicali hidroxil). Aceste procese se pot clasifica în două mari categorii: Fotocataliza omogenă Fotocataliza heterogenă UV/H 2 O 2 UV/catalizator Fe 2+ /H 2 O 2 (Reactiv Fenton) UV/catalizator/acceptor de electroni Fe 2+ /UV/H 2 O 2 (Reactiv foto-fenton) (H 2 O 2, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, KBrO 3 ) UV/O 3 O 3 /H 2 O 2 O 3 /Fe 2+ g. Fotocataliza heterogenă în prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidare avansată care se bazează pe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reacţii activate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic iniţiat de interacţia fotonilor (cu o anumită energie) cu speciile chimice prezente în soluţie, în prezenţa unui catalizator. Specia activă este de obicei radicalul OH. h. Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cinetică mixtă de ordin I şi 0, descrisă de ecuaţia Langmuir- Hinshelwood

13 i. În prezent se studiază o multitudine de materiale semiconductoare, sulfuri: CdS, PbS şi oxizi ai metalelor tranziţionale ca de exemplu: TiO 2, ZnO, WO 3, SnO, Fe 2 O 3. j. Catalizatorul cel mai eficient din punct de vedere tehnologic, TiO 2, este deficitar în ceea ce priveşte valoarea energiei benzii interzise de 3,2 ev care necesită iradiere cu lumină ultravioletă pentru activarea lui fotocatalitică. Deplasarea răspunsului optic al TiO 2 de la ultraviolet la vizibil se poate realiza prin doparea TiO 2 cu metale tranziţionale sau cu nemetale. k. Pentru a obţine fotocatalizatori cât mai performanţi în fotodegradarea coloranţilor s-a făcut un studiu în ceea ce priveşte tehnicile de depunere a straturilor subţiri pentru alegerea unei metode eficiente şi ieftină de producere a filmelor subţiri. l. Posibilitatea de a controla morfologia, omogenitatea, uniformitatea şi grosimea straturilor subţiri reprezintă cerinţe esenţiale pentru a considera o tehnică de depunere ca fiind reproductibilă şi aplicabilă pentru materiale utilizate în diferite aplicaţii. De asemenea, posibilitatea de implementare a metodei de obţinere a straturilor subţiri pe scară largă, în industrie, constituie un alt punct important care trebuie luat în consideraţie. Nu în ultimul rând costurile reprezintă un aspect care poate avantaja sau dezavantaja tehnica de depunere aleasă. Contribuţii proprii 1. În baza unui amplu studiu bibliografic s-a realizat o sinteză a cunoştinţelor privitoare la procesele de epurare a apelor rezultate din industria textilă, coroborat cu încărcarea cu poluanţi a acestora. 2. S-au analizat mecanismele proceselor de fotodegradare şi modelele cinetice şi s-au identificat cele aplicabile în studiul proceselor de fotodegradare a poluanţilor rezultaţi din industria textilă. 3. S-au sintetizat cerinţele obligatorii pentru ca un film subţire de semiconductor oxidic să poată fi inclus într-un proces industrial de epurare, prin fotocataliza unor ape conţinând coloranţi organici. Pe baza analizei stadiului actual al cunoaşterii în domeniu s-au formulat scopul şi obiectivele programului de doctorat. III. CONDIŢII EXPERIMENTALE DE DEGRADARE FOTOCATALITICĂ HETEROGENĂ A COLORANŢILOR III.1 Reactivi utilizaţi Activitatea fotocatalitică a pulberilor şi filmelor de TiO 2 a fost testată prin fotodegradarea coloranţilor metiloranj (MO) şi albastru de metilen (MB), care au fost aleşi datorită structurii chimice diferite. Metiloranjul reprezintă standardul pentru dificultatea de degradare, iar albastru de metilen este utilizat des în procesele de vopsire. Ambii coloranţi sunt utilizaţi ca referinţă într-o multitudine de studii ştiinţifice; acest fapt ne-a permis compararea activităţii fotocatalitice a fotocatalizatorilor utilizaţi în această teză cu fotocatalizatorii obţinuţi şi de alte grupuri de cercetare. Metiloranjul (MO) este un colorant anionic azoic. Denumirea IUPAC a metiloranjului este acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic, formula moleculară: C 14 H 14 N 3 NaO 3 S. În funcţie de valoarea ph-ului, metiloranjul prezintă două structuri: structura A este prezentă în soluţiile ale căror valori ale ph-ului sunt mai mici decât 3,1 şi structura B la valori ale ph-ului mai mari decât 4,4. Între cele două valori ale ph-ului, metiloranjul se găseşte în ambele forme structurale

14 Metiloranjul este roşu la valori ale ph-ului mai mici decât 3,1, portocaliu la valori ale ph-ului cuprinse între 3,1 şi 4,4 şi galben la valori mai mari decât 4,4 [137]. O 3 S H N N N CH 3 O 3 S N N N CH 3 CH 3 Metiloranj - Structura A Metiloranj - Structura B Albastrul de metilen (MB) este un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului de metilen este clorură de tetrametiltionină, formula moleculară C 16 H 18 N 3 ClS. Soluţiile sunt albastre întrun mediu oxidant (structura A) şi devin incolore într-un mediu reducător (structura B) [139]. H CH 3 N red N ox (H 3 C) 2 N S N(CH 3 ) 2 (H 3 C) 2 N S N(CH 3 ) 2 A. Albastru de metilen (albastru) B. Leuco- albastru de metilen (incolor) III.2 Aparatură şi echipamente Reactor fotocatalitic, Fig. III.1, echipat cu 3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular în interiorul acestuia. Fiecare tub emite radiaţii în domeniul UV cu lungimi de undă cuprinse între nm, cu max(emisie) =365nm. III.3 Metoda experimentală III.3.1 Prepararea catalizatorilor Catalizatorii utilizaţi în procesele de fotodegradare au fost: Pulberi de dioxid de titan Fig. III.1 Cilindru fotocatalitic. Pulberea de dioxid de titan a fost utilizată sub două forme comerciale: Aldrich (99,9 % anatas) şi Degussa (75-80 % anatas şi % rutil). Pulberile de dioxid de titan au fost folosite pentru optimizarea parametrilor fotodegradării metiloranjului şi etalon pentru compararea rezultatelor obţinute pentru straturile subţiri. Filme de TiO 2 obţinute prin metoda doctor blade Pentru obţinerea filmelor de TiO 2 nanoporoase prin tehnica doctor blade (TiO 2 -DB) s-a utilizat o pastă preparată din: 0,5g pulbere de TiO 2 Degussa P25, 0,9 ml apă distilată, 0,1 ml acetilacetonă şi 0,1 ml Triton X-100 [140]. Pasta a fost depusă pe sticlă microscopică. Înainte de aplicarea pastei, substratul de sticlă a fost curăţat într-o soluţie de etanol în baia ultrasonică şi uscat în acetonă. După curăţare, pe substrat s-au fixat două benzi limitatoare, astfel încât suprafaţa filmului a fost de 1,5x2,5 cm 2 iar grosimea filmului de dioxid de titan a fost dată de grosimea benzilor. Pasta a fost întinsă pe substrat cu o baghetă de sticlă. Filmele au fost uscate la temperatura de 60 C timp de 2 minute, după care s-au îndepărtat benzile iar filmele au fost supuse unui tratament termic pentru îndepărtarea compuşilor reziduali timp de 6 ore la următoarele temperaturi: 300, 350, 450, 400 şi 500 C. Notaţiile pentru probele de TiO 2 -DB sunt: TiO 2 -DB-FA, TiO 2 -DB- 300, TiO 2 -DB-350, TiO 2 -DB-400, TiO 2 -DB-450, TiO 2 -DB-500. Schema generală de obţinere a filmelor de dioxid de titan depuse prin tehnica doctor blade este ilustrată în Fig. III.2a

15 a. b. Fig. III.2 Schema obţinerii filmelor de dioxid de titan prin tehnica doctor blade Filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel Filmele de dioxid de titan modificate/dopate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel au fost preparate prin tehnica doctor blade. Schema generală de obţinere a filmelor de TiO 2 modificate cu ioni metalici este schematizată în Fig. III.2b. Pasta a fost obţinută prin amestecarea a 0,5 g TiO 2 Degussa P25 cu o soluţie conţinând etanol, acetilacetonă şi Triton X-100 într-un raport volumetric de 10:1:1 la care s-au adăugat soluţii alcoolice de precursori metalici: acetat de cadmiu, azotat de cadmiu, clorură de cadmiu, acetat de cupru şi respectiv acetat de nichel. Filmele au fost notate în funcţie de procentul de dopare (% atomic) şi în funcţie de precursorul de metal utilizat pentru dopare, Tabelul III.1. Tabelul III.1 Notaţiile filmelor de Me-TiO 2. Precursorul metalic Procentul de dopare (procent atomic) Solvent pentru sarea metalică Notaţia filmului 0,1 EtOH Cd0.1A-TiO 2 0,5 EtOH Cd0.5A-TiO 2 Acetat de cadmiu 1 EtOH Cd1A-TiO 2 3 EtOH Cd3A-TiO 2 5 EtOH Cd5A-TiO 2 0,1 EtOH Cd0.1B-TiO 2 0,5 EtOH Cd0.5B-TiO 2 Azotat de cadmiu 1 EtOH Cd1B-TiO 2 3 EtOH Cd3B-TiO 2 5 EtOH Cd5B-TiO 2 0,1 EtOH Cd0.1C-TiO 2 0,5 EtOH Cd0.5C-TiO 2 Clorură de cadmiu 1 EtOH Cd1C-TiO 2 3 EtOH Cd3C-TiO 2 5 EtOH Cd5C-TiO 2 Acetat de cupru 0,1 EtOH:H 2 O:CH 3 COOH=20:10:1 Cu0.1A-TiO 2 Acetat de nichel 0,1 EtOH:H 2 O:CH 3 COOH=20:10:1 Ni0.1A-TiO

16 Pasta a fost întinsă cu o baghetă de sticlă pe sticlă microscopică (probe cu suprafaţa de 1.5x2.5 cm 2 ) după ce aceasta a fost curăţată succesiv în etanol, apă distilată şi acetonă în baia cu ultrasunete. Filmele au fost uscate la 60 C timp de 2 minute şi supuse unui tratament termic în aer timp de 6 ore la temperatura de 500 C. După optimizarea fotocatalizatorilor de TiO 2 dopat cu ioni metalici de cadmiu, a fost ales procentul optim de dopare de 0,1% at. şi precursorul de dopare (acetatul de cadmiu); obţinerea filmelor de TiO 2 dopat cu ionii metalici de cupru şi nichel a avut în vedere alegerea procentului optim de dopare de 0.1%at. şi acetatul de cupru respectiv de nichel drept precursori ai metalelor. III.3.2 Caracterizarea fotocatalizatorilor După obţinerea materialului cu proprietăţi fotocatalitice acesta trebuie caracterizat pentru a obţine o evaluare a proprietăţilor lui. Pentru o caracterizare completă sunt necesare informaţii legate de structură, morfologie, compoziţie şi proprietăţi optice ale straturilor subţiri. Difracţia cu raze X (XRD) s-a utilizat pentru caracterizarea structurală a materialelor obţinute, aparatul utilizat a fost difractometru Brucker D8 Discover. Prin microscopia de fortă atomică (AFM) se obţin informaţii legate de: topografia suprafeţei filmelor, mărimea particulelor, rugozitatea medie pătratică (R rms ). Morfologia suprafeţei, rugozitatea şi proprietăţile microstructurale ale filmelor au fost examinate cu ajutorul microscopului de forţă atomică (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC). Analiza imaginilor obţinute prin AFM cu softul WSxM oferă informaţii cu privire la distribuţia porilor existenţi la suprafaţa filmelor, în funcţie de dimensiunea lor. Una din principalele proprietăţi ale unui semiconductor este banda interzisă. Spectrul optic de absorbţie oferă informaţii despre energia benzii interzise. Spectrofotometru UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25 a fost utilizat pentru înregistrarea spectrelor de absorbţie ale filmelor de dioxid de titan nedopate şi dopate. Evaluarea energiei benzii interzise (E g ) la semiconductorii intrinseci şi dopaţi utilizaţi în fotocataliză a fost făcută reprezentând grafic (αhv) 2 în funcţie de energia fotonilor (hv) şi extrapolând porţiunea liniară a curbei pentru (αhv) 2 = 0 [145, 146]. III.3.3 Evaluarea activităţii fotocatalitice a catalizatorilor utilizaţi Activitatea fotocatalizatorilor a fost evaluată prin determinarea eficienţei de fotodegradare a coloranţilor. Etapele parcurse pentru calculul eficienţelor de fotodegradare au fost: stabilirea maximelor de absorbţie pentru fiecare colorant prin trasarea spectrelor de absorbţie pe domeniu nm; determinarea concentraţiilor pe baza curbelor de calibrare. Soluţiile de metiloranj (MO) ale căror ph au valori de 2 şi 3 prezintă două maxime de absorbţie la 276 nm şi 500 nm, iar soluţiile ale căror ph-uri sunt cuprinse între 4 şi 11 prezintă două maxime de absorbţie la 270 nm şi respectiv 460 nm. Astfel că pentru determinarea eficienţei proceselor fotocatalitice ale MO s-a ţinut cont de aceste maxime de absorbţie diferite pentru soluţiile de MO. Pentru soluţiile de ph=2 respectiv 3, s-au determinat absorbţiile la 500 nm, iar pentru soluţiile a cărui ph a avut valori cuprinse între 4 şi 11, la 460 nm. Maximul de absorbţie pentru soluţiile de albastru de metilen (MB), la toate valorile de ph este 665 nm. Activitatea fotocatalitică a fotocatalizatorilor poate fi evaluată cantitativ prin determinarea eficienţei (η%) de degradarea a colorantului. Relaţiile de calcul pentru eficienţă sunt: c c c A0 A 100 A 0 (III.1) (III.2)

17 Unde c 0 este concentraţia iniţială a soluţiilor de colorant (M), c este concentraţia soluţiilor de colorant (M) la un timp t, Ao este absorbanţa soluţiilor de colorant măsurată înainte de iluminare şi A este absorbanţa soluţiilor de colorant la momentul t. Concentraţiile de coloranţi la momentul t s-au determinat pe baza curbelor de calibrare determinate pentru MO şi MB. IV. FOTODEGRADAREA METILORANJULUI PE DIOXID DE TITAN PULBERE În acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute în procesele de fotodegradare a coloranţilor în prezenţa a două pulberi comerciale de dioxid de titan cu caracteristici diferite: Aldrich şi Degussa P25, în vederea selectării şi optimizării celui mai eficient sistem. Colorantul luat în studiu a fost metiloranjul (MO). S-au efectuat teste şi pentru decolorarea albastrului de metilen (MB) pe pulberi fotocatalitice de dioxid de titan, eficienţele acestui proces fiind în condiţii experimentale de 95-99%, eficienţă datorată nu numai de degradarea fotocatalitică a MB dar şi de reţinerea MB în etapa de filtrare, astfel că s-a renunţat la testarea acestui colorant în prezenţa pulberilor de TiO 2, reluându-se testarea lui în prezenţa filmelor de TiO 2 obţinute prin tehnica doctor blade, în Capitolul V. Au fost efectuate studii preliminare pe soluţii de metiloranj în absenţa fotocatalizatorului şi la întuneric, urmate de experimente în absenţa catalizatorului dar sub iradiere în UV, indicând că MO prezintă o bună stabilitate fotochimică, şi absenţa proceselor de fotocataliză omogenă. S-au întâlnit în literatură studii care indică forma anatas a dioxidului de titan ca fiind cea mai eficientă în degradarea fotocatalitică a coloranţilor [147, 148]. Din acest motiv s-a ales pulberea de TiO 2 Aldrich, cu cel mai ridicat conţinut de anatas în proporţie de 99,9%. În vederea optimizării parametrilor fotodegradării coloranţilor în prezenţa pulberilor de dioxid de titan (Aldrich) s-a realizat studiul eficienţei decolorării unor soluţii de metiloranj având următoarele concentraţii: 0,2; 0,1; 0,05 şi respectiv 0,025 mm, la aceeaşi valoare a ph-ului (ph=5,65, valoare obţinută fără adaos de acid sau bază). Prezenţa unor concentraţii mari de colorant (0,2 mm) determină obţinerea unor eficienţe mici de fotodegradare, de numai 20%, atât în cazul utilizării a 1 g/l (Fig. IV.1) cât şi a 0,5 g/l (Fig. IV.2) pulbere TiO 2. Eficienţa mică este datorată adsorbţiei unei cantităţi mari de colorant pe suprafaţa catalizatorului care blochează rapid centrii activi. Creşterea eficienţei de fotodegradare cu scăderea concentraţiei de MO (Fig. IV.3) a condus la identificarea concentraţiilor optime de MO la valori sub 0,05 mm. Pentru obţinerea unor rezultate comparative s-a testat o altă pulbere de TiO 2 Degussa P25 cu o structură cristalină diferită (75-80 % anatas, % rutil) de pulberea de TiO 2 Aldrich (99,9% anatas). Fig. IV.1 Eficienţa decolorării MO în prezenţa pulberii de TiO 2 Aldrich 1g/L. Fig. IV.2 Eficienţa decolorării MO în prezenţa pulberii de TiO 2 Aldrich 0,5g/L. Fig. IV.3 Studiul comparativ al eficienţei decolorării MO la diferite cantităţi de TiO

18 Rezultatele obţinute după 6 ore de iluminare indică eficienţe mai bune pentru pulberea de TiO 2 Degussa P25, Fig. IV.4. Alegerea pulberii de TiO 2 s-a realizat după efectuarea unor teste amănunţite în ceea ce priveşte influenţa condiţiilor de reacţei (ph-ul şi concentraţia iniţială a soluţiilor de coloranţi, concentraţia de pulbere fotocatalitică). IV.1 Influenţa ph-ului Pentru a studia efectul ph-ului asupra eficienţei decolorării coloranţilor, experimentele au fost conduse la valori ale ph-ului variind de la 2 la 11pentru o concentraţie constantă de colorant de 0,0125 mm şi o cantitate de catalizator de 0,5 g/l (condiţii pentru care în etapele anterioare s-au înregistrat cele mai bune eficienţe de fotodegradare). Eficienţa maximă de fotodegradare a MO în prezenţa pulberii de TiO 2 Degussa P25 a fost identificată la ph-ul necorectat al soluţiei de MO (ph=5,65) (Fig. IV.5). Rezultatele experimentale arată că pulberea Aldrich are o mai mare sensibilitate la variaţiile de ph conducând la eficienţe mici în fotodegradare la valorile extreme de ph (2 şi respectiv 10-11). Valoarea optimă a ph-ului în procesul de fotodegradare a metiloranjului este aleasă ţinând cont de următoarele observaţii: Valoarea ph-ului izoelectric al TiO 2 (Degussa P25) este 6,25; suprafaţa TiO 2 este încărcată pozitiv la valori mai mici decât 6,25, respectiv negativ la valori mai mari decât 6,25. Fig. IV.4 Influenţa tipului de pulbere de TiO 2 asupra eficienţei fotodegradării MO. Fig. IV.5 Influenţa ph-ului asupra fotodegradării MO (condiţii experimentale: concentraţia iniţială de MO mm, cantitatea de TiO g/l). Structura metiloranjului-structura A este caracteristică la ph mai mic decât 3,1 iar structura B la valori ale ph-ului mai mari de 4,4, între ph 3,1 şi 4,4 MO prezintă ambele structuri (structurile au fost prezentate în subcapitolul III.1). Adsorbţia MO pe suprafaţa catalizatorului este guvernată de forţe coulombiene de atracţie atunci când cele două specii cu sarcini diferite, în caz contrar predominând forţele de respingere (Schema IV.1). Schema IV.1 Interacţia dintre suprafaţa TiO 2 şi moleculele de MO. R R R R R R R R H SO 3 H H SO 3 H H SO 3 H H SO 3 H SO 3 SO 3 SO 3 SO 3 O O O O O O O O Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti O O O O O O a.3,1<ph<6,25 b. ph>6,25 În concluzie, valoarea optimă a ph-ului în procesele de degradare fotocatalitică a metiloranjului este cuprinsă între 4,4 şi 6,25 (conform Schemei IV.2 [162]), astfel s-a ales ca optimă valoarea ph=5,65, corespunzătoare ph-ului necorectat al MO

19 Schema IV.2 Alegerea valorii optime a ph-ului în procesele de degradare fotocatalitică a metiloranjului. IV.2 Influenţa cantităţii şi tipului de pulbere fotocatalitică Pulberea de TiO 2 /Degussa s-a dovedit a avea o eficienţă mai mare în special la concentraţii mici de MO datorită dimensiunii particulelor (25 nm) comparativ cu pulberea de TiO 2 /Aldrich (1 μm), Fig. IV.6, cu consecinţe asupra suprafeţei specifice şi asupra gradului de dispersie. Efectele opuse ale creşterii cantităţii de fotocatalizator se concretizează experimental prin stabilirea unei cantităţi de TiO 2 optime, coroborate cu concentraţia poluantului. Astfel la soluţii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO 2 /L soluţie colorant [163]. Deşi nu variază liniar cu timpul, eficienţa fotodegradării creşte cu prelungirea duratei de fotodegradare, cu precădere pentru sistemele cu conţinut redus de fotocatalizator, cînd difuzia devine importantă (Fig. IV.7). În Fig. IV. 8 este reprezentată evoluţia spectrelor UV-Vis ale soluţiilor de metiloranj în funcţie de timpul de iluminare, maximul de la 463 nm este atribuit structurii conjugate determinate de legătura dublă N=N, descreşterea intensităţii absorbţiei la acest maxim indică descompunerea şi decolorarea soluţiei de MO. Rezultatele obţinute indică faptul că după 6 ore de fotodegradare nu se obţin alţi compuşi solubili care să absoarbă în UV-VIS. Fig. IV.6 Influenţa tipului de pulbere fotocatalitică asupra eficienţei fotodegradării MO. Fig. IV.7 Degradarea MO în funcţie de timpul de iradiere (condiţii experimentale: concentraţia iniţială a MO 0,0125 mm, TiO 2 pulbere Degussa P25). Fig. IV.8 Spectrele de absorbţie ale MO la diferiti timpi de fotodegradare (condiţii experimentale: concentraţia iniţială a MO 0,0125 mm, 0,05 g/l TiO 2 ). În concluzie, pulberea de TiO 2 Degussa P25 prezintă o eficienţă mai mare decât pulberea de TiO 2 Aldrich, astfel s-a ales TiO 2 Degussa P25 pentru studiile următoare atât din considerente practice cât şi din considerente economice (pulberea de TiO 2 Degussa fiind mult mai ieftină şi dispensabilă în cantităţi mari)

20 IV.3 Influenţa concentraţiei iniţiale a colorantului Influenţa concentraţiei iniţiale de MO asupra fotodegradării MO este prezentată în Fig. IV.9 respectiv Fig. IV.10. Viteza de degradare este strâns legată de probabilitatea formării radicalilor HO pe suprafaţa catalizatorului şi de probabilitatea ca radicalii HO să reacţioneze cu moleculele de colorant. La concentraţii mari de colorant centrii activi de la suprafaţa catalizatorului sunt ocupaţi de moleculele de colorant, formarea radicalilor HO ca urmare a reacţiei apei cu golurile este redusă şi eficienţa de fotodegradare scade cu creşterea concentraţiei iniţiale de colorant (Fig. IV.9). Se observă o creştere a eficienţei de fotodegradare cu scăderea concentraţiei iniţiale de MO urmată de o scădere a eficienţei pentru valori foarte mici ale concentraţiei când determinanta de proces devine difuzia colorantului către fotocatalizator (Fig. IV.10). a. b. Fig. IV.9 Influenţa concentraţiei de MO şi cantităţii de TiO 2 asupra fotodegradării MO. Fig. IV.10 Influenţa concentraţiei iniţiale de MO asupra eficienţei fotodegradării MO (C1=0,05, C2=0,025, C3=0,0125, C4=0,00625, C5=0, mm). Concentraţia optimă de MO la care fotodegradarea are loc cu eficienţe maxime de % este 0,0125 mm MO pentru cantităţi de pulbere TiO 2 Degussa P25 de 0,5 şi 0,1 g/l. IV.4 Influenţa apei oxigenate asupra eficienţei fotodegradării metiloranjului Prin adăugarea H 2 O 2 la sistemul UV/TiO 2 eficienţa fotodegradării MO este îmbunătăţită prin reacţia apei oxigenate cu electronii fotogeneraţi. Radicalii intermediari formaţi ( HO ) au două funcţii, una de oxidanţi puternici şi una de captare a electronilor, inhibând recombinarea electronilor cu golurile la suprafaţa catalizatorului [166]. Reacţiile la care participă H 2 O 2 sunt prezentate în cele ce urmează: I. Generarea HO H 2 O2 h 2HO (IV.1) H 2O2 HO H 2O HO2 (IV.2) H O HO H O HO (IV.3) O2 2O2 O2 HO HO O2 H (IV.4) II. Inhibarea recombinării electron-gol H 2 O2 TiO2( e ) TiO2 HO HO (IV.5) H 2 O2 2TiO2( h ) 2TiO2 O2 2H (IV.6) H 2 O2 TiO2( h ) TiO2 HO2 H (IV.7) Apa oxigenată adăugată în sistemul UV/catalizator are rolul de a creşte eficienţa fotodegradării MO probabil datorită ecuaţiilor IV.5 şi IV.7 [167, 168]. Creşterea concentraţiei de apă oxigenată peste o anumită valoare scade eficienţa fotodegradării coloranţilor, fapt observat de

21 numeroşi cercetători [72, 169, 170]. La concentraţii mari de apă oxigenată scade concentraţia de radicali hidroxil formaţi deoarece apa oxigenată reacţionează cu aceştia conform ecuaţiei IV.2. Efectul apei oxigenate asupra eficienţei fotodegradării MO a fost investigat prin adăugarea unui volum variabil de apă oxigenată 30% (0.1-4 ml/l soluţie colorant) (Fig. IV.11). Condiţiile de lucru au fost: concentraţia de colorant 0,0125 mm, ph-ul necorectat al soluţiei de MO, volumul soluţiei de MO de 200 ml, iar cantitatea de dioxid de titan a fost de 0,01 g/l soluţie MO. După 60 minute de iluminare, eficienţa maximă de 72% s-a obţinut la un adaos de apă oxigenată de 3 ml/l soluţie de MO (Fig. IV.11). S-a observat că fotodegradarea MO este inhibată la concentraţii de H 2 O 2 mai mari decât această valoare. Pentru a identifica un raport optim între volumul de apă oxigenată adăugată şi cantitatea de TiO 2 s-au determinat eficienţele de fotodegradarea ale MO după 60 minute în diferite condiţii experimentale: cantităţi diferite de TiO 2 (0,5; 0,1; 0,05 şi 0,01 g/l) şi volume diferite de H 2 O 2. Rapoartele H 2 O 2 : TiO 2 (ml/g) optime pentru diferite concentraţii de dioxid de titan au fost calculate la eficienţele maxime şi sunt trecute în Tabelul IV.1. Tabelul IV.1 Raportul dintre volumul de H 2 O 2 şi cantitatea de TiO 2. Concentraţia de Raportul H 2 O 2 :TiO 2 TiO 2 [g/l] [ml/g] Eficienţa [%] 0,5 1:1 82 0,1 2:1 72 0,05 10:1 59 0,01 30:1 28 Fig. IV.11 Efectul apei oxigenate asupra eficienţei fotodegradării MO. Creşterea duratei de fotocataliză conduce la creşterea eficienţei şi în sistemele cu H 2 O 2. Adăugarea apei oxigenate în sistemul fotocatalitic conduce la descompunerea completă a metiloranjului după 180 minute (Fig. IV.12). a. b. Fig. IV.12 Eficienţa fotodegradării MO în prezenţa O 2 şi a apei oxigenate. Ca urmare pentru obţinerea unei eficienţe maxime de fotodegradare se recomandă utilizarea unui raport optim H 2 O 2 (ml):tio 2 (g)=1:1. Concluziile capitolului Pentru optimizarea parametrilor fotodegradării s-a ales fotodegradarea metiloranjului pe pulberi de TiO 2 Aldrich şi Degussa P25, urmărindu-se stabilirea valorilor optimizate ale ph-ului

22 mediului, cantităţii şi tipului de pulbere fotocatalitică, precum şi ale efectului acceptorilor de electroni. În urma studiilor experimentale se pot concluziona următoarele: a. Tipurile de pulberi de TiO 2 au puncte izoelectrice diferite, depinzând de structura cristalină şi metoda de obţinere; dintre pulberile testate, Degussa P25 are o mai bună constanţă a eficienţei fotocatalitice la variaţiile ph-ului mediului de reacţie. În fotodegradarea MO pe pulbere Degussa P25, eficienţa maximă (98%) s-a atins la ph=5,65 corespunzător ph-ului necorectat al soluţiei iar în cazul utilizării pulberii Aldrich s-a înregistrat o eficienţă de aproximativ 100%. b. Concentraţia optimă de MO la care fotodegradarea are loc cu eficienţe maxime de % este 0,0125 mm pentru cantităţi de pulbere Degussa P25 de 0,5 şi 0,1 g/l. c. Prin adăugarea unui acceptor de electroni (H 2 O 2 ) la sistemul UV/TiO 2 eficienţa fotodegradării MO este îmbunătăţită prin reacţia apei oxigenate cu electronii fotogeneraţi. După 60 minute de iluminare eficienţa maximă de 72% s-a obţinut la un adaos de apă oxigenată de 3 ml/l soluţie de MO 0,0125 mm şi 0,01 g/l TiO 2 Degussa P25. Eficienţe de peste 95% au rezultat după 180 minute timp de fotocataliză. Contribuţii proprii 1. Optimizarea parametrilor procesului de fotodegradare a MO pe pulbere Degussa P25 prin analiza mecanismelor de proces. Condiţiile recomandate sunt: a. utilizarea pulberii de TiO 2 Degussa P25; b. valoarea optimă a ph-ului soluţiei de MO de 5,65; c. la soluţii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO 2 /L soluţie colorant; d. concentraţia optimă de MO la care fotodegradarea are loc cu eficienţe maxime, de aproximativ 98-99%, este 0,0125 mm; e. utilizarea unui raport optim H 2 O 2 (ml) : TiO 2 (g)=1:1. V. FILME NANOSTRUCTURATE DE DIOXID DE TITAN UTILIZATE LA FOTODEGRADAREA COLORANŢILOR Procesele fotocatalitice în prezenţa pulberilor de dioxid de titan prezintă câteva limitări practice legate de separarea nanoparticulelor de TiO 2. Acest neajuns se înlătură prin imobilizarea pulberilor de dioxid de titan sub formă de straturi subţiri. Investigaţiile experimentale din ultimii ani sunt orientate către utilizarea filmelor subţiri în locul pulberilor, acest proces face posibilă utilizarea fotocatalizei heterogene la nivel industrial [125, 171] eliminând principalele probleme datorate pulberilor: (1) necesitatea etapei de filtrare, (2) utilizarea unui sistem în curgere continuă, (3) aglomerarea particulelor de catalizator în special la concentraţii mari. Este evident că eficienţa acestor procese este mai mică decât în cazul utilizării pulberilor astfel că este necesară găsirea unor condiţii optime în care eficienţa fotodegradării coloranţilor să facă posibilă aplicarea acestor procese la nivel industrial. Acest capitol cuprinde o descriere a proprietăţilor straturilor subţiri de dioxid de titan obţinute prin metoda doctor blade, cu scopul de a fi utilizate ca materiale pentru fotodegradarea metiloranjului (MO) şi albastrului de metilen (MB). S-a evaluat eficienţa de fotocatalizator a acestor filme, corelată cu temperatura tratamentului termic, ph-ul soluţiei de coloranţi, concentraţia iniţială a soluţiilor de coloranţi, adaosul unui acceptor de electroni (H 2 O 2 ). S-a discutat şi modul în care solventul (apa şi etanolul) influenţează structura, morfologia şi activitatea fotocatalitică a filmelor tratate termic la 500 C

23 V.1 Caracterizarea structurală, morfologică şi optică a filmelor de TiO 2 Difractometrie cu raze X (XRD) În difractogramele înregistrate pentru filmele de TiO 2 tratate termic la temperaturi cuprinse între 300 şi 500 C (Fig. V.1) se observă prezenţa benzilor de difracţie specifice TiO 2 (anatas) (JCPDS: ) şi TiO 2 rutil (JCPDS: ). Poziţia liniilor de difracţie şi a intensităţii lor se compară cu o bază de date elaborată de Joint Comitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) care conţine o bibliotecă de spectre de difracţie pe pulberi pentru peste 3000 de substanţe; se pot identifica fazele componente ale unei probe, dar şi reţelele cristaline corespunzătoare acestora. În Fig. V.2 sunt prezentate benziile de difracţie pentru filmele de dioxid de titan preparate cu apă (TiO 2 -DB-H 2 O) sau etanol (TiO 2 -DB-EtOH). Fig. V.1 Influenţa tratamentului termic asupra structurii cristaline a TiO 2. Fig. V.2 Influenţa solventului asupra structurii cristaline a TiO 2. Din datele de difracţie s-au calculat următorii parametri: parametri celulei cristaline pentru anatas şi rutil, distanţele interplanare, deformaţia reţelei, dimensiunea cristalitelor, compoziţia procentuală a celor două forme cristaline ale TiO 2 (anatas şi rutil) şi microtensiunile din reţea. Creşterea temperaturii tratamentului termic conduce la creşterea dimensiunilor cristalitelor de la 19,7 nm la 21,1 nm cu o variaţiei liniară (Fig. V.3) şi la scăderea tensiunii în reţea de la 0, la 0, indicând obţinerea unor structuri ordonate. Acestă liniaritate poate fi asociată cu lipsa proceselor chimice afectând TiO 2 în timpul tratamentelor termice. Adăugarea etanolului în pasta de dioxid de titan a condus la o uşoară creştere a dimensiunilor cristalitelor. Microscopia prin forţe atomice (AFM) Fig. V.3 Variatia dimensiunii cristalitelor cu temperatura tratamentului termic. Examinarea morfologiei pe o suprafaţă mare de scanare (100µm 100µm) a permis evidenţierea netă de fisuri datorită neomogenităţii filmelor, acesta fiind un dezavantaj al acestei tehnici. Prin tratare termică se urmăreşte reducerea microfisurilor şi creşterea aderenţei la substrat. Măsurătorile cantitative de rugozitate a suprafeţei filmelor conduc la concluzia că tratamentul termic nu influenţează semnificativ rugozitatea suprafeţei (Fig. V. 4 a-f). Creşterea temperaturii de tratament termic conduce la creşterea uniformităţii şi omogenităţii straturilor. Imaginile bidimensionale ale AFM-urilor filmelor investigate, prezentate în Fig. V.4 (aria suprafeţei scanate a fost de 5 μm 5μm), ne oferă o imagine generală a morfologiei suprafeţei filmelor studiate.

24 a. TiO 2 -DB-FA b. TiO 2 -DB-300 c. TiO 2 -DB-350 d. TiO 2 -DB-400 e. TiO 2 -DB-450 f. TiO 2 -DB-500 Fig. V.4 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de dioxid de titan tratate termic la diferite temperaturi (aria suprafeţei scanate 5µm 5µm). Particulele de dioxid de titan sunt în marea lor majoritate sferice cu valorile diametrelor medii cuprinse între nm (Fig. V.5) [174]. Straturile cele mai omogene, fără fisuri, cu pori mari dar şi cu dimensiunile cele mai mici ale particulelor ( nm) sunt cele tratate termic la 500 C (Fig. V.5 f). Obţinerea straturilor lipsite de fisuri, găuri sau defecte grosiere este esenţială în cazul materialelor fotocatalitice. a. TiO 2 -DB-FA Dimensiunea particulelor: nm b. TiO 2 -DB-300 Dimensiunea particulelor: nm c. TiO 2 -DB-350 Dimensiunea particulelor: nm d. TiO 2 -DB-400 Dimensiunea particulelor: nm e. TiO 2 -DB-450 Dimensiunea particulelor: nm f. TiO 2 -DB-500 Dimensiunea particulelor: nm Fig. V.5 Imagini AFM ale TiO 2 -DB (aria suprafeţei scanată 1µm 1μm). Spectrometrie UV-VIS O altă proprietate care a fost analizată pentru filmele de dioxid de titan este energia benzii interzise. Din literatură se cunoaşte că rutilul prezintă o bandă interzisă directă având energia de

25 3,06 ev şi o bandă interzisă indirectă cu energia 3,1 ev, iar forma structurală anatas a dioxidului de titan prezintă o bandă interzisă indirectă cu valoarea de 3,23 ev [175]. Analizând spectrul optic de absorbţie (Fig V.6), au fost evaluate: grosimea, coeficientul de absorbţie şi valoarea benzii interzise ale filmelor de TiO 2. Grosimea filmelor a fost evaluată din spectrul de adsorbţie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea medie fiind de 5 m. Energia benzii interzise pentru probele tratate termic la diferite temperaturi ( C) au fost determinate din reprezentările grafice din Fig. V.7, se observă că energia benzii interzise scade de la 3,52 ev la 3,075 ev o dată cu creşterea temperaturii tratamentului termic. Valori mari ale energiei benzii interzise pentru filmele care nu au fost tratate termic pot fi datorate prezenţei dioxidului de titan amorf care nu a fost identificat în analizele de difracţie. Tratamentul termic conduce la scăderea energiei benzii interzise prin creşterea gradului de cristalinitate o dată cu creşterea temperaturii. Filmele cu o cristalinitate bună vor prezenta proprietăţi fotocatalitice superioare filmelor care conţin şi compuşi amorfi. Din spectru de absorbţie (Fig. V.6) se observă o deplasare a răspunsului optic spre vizibil odată cu creşterea temperaturii tratamentului termic, fapt confirmat de micşorarea energiei benzii interzise (Fig. V.7). Fig. V.6 Spectrele optice de absorbţie ale filmelor TiO 2 -DB. Fig. V.7 Evaluarea energiei benzii interzise pentru filmele de dioxid de titan. Cauza este micşorarea dimensiunilor particulelor în timpul tratamentului termic. Literatura menţionează această corelaţie între dimensiunile particulelor şi valoarea benzii interzise, ca instrument de control al proprietăţilor structural-optice. Deplasarea răspunsului optic al dioxidului de titan în regiunea vizibilă conduce la creşterea numărului de electroni şi goluri fotogenerate care participă la procesele fotocatalitice. Deplasarea benziilor de absorbţie spre lungimi de undă mai mari are loc o dată cu creşterea dimensiunii cristalitelor. Acest fenomen este cunoscut sub numele de quantum size effect şi constă în scăderea energiei benzii interzise atunci când dimensiunea cristalitelor creşte concomitent cu compactarea particulelor [176]. Solventul influenţează puţin valoarea benzii interzise, prin scăderea ei de la 3,075 ev pentru filmele preparate cu apă la 3,00 ev pentru filmele preparate cu etanol

26 V.2 Epurarea avansată a coloranţilor (metiloranj şi albastru de metilen) utilizând fotocatalizatori de TiO 2 obţinuţi prin metoda doctor blade Activitatea fotocatalitică a filmelor a fost testată la fotodegradarea soluţiilor de metiloranj şi albastru de metilen. Pentru aceasta s-au studiat factorii care influenţează procesul de degradare (phul soluţiilor, timpul de iluminare, concentraţia de colorant, rolul H 2 O 2 în sistemul fotocatalitic) obţinându-se astfel parametri optimi de fotocataliză. Aceleaşi probe au fost ţinute şi la întuneric observânduse că aproximativ 3-5% din eficienţa degradării coloranţilor se datorează adsorbţiei colorantului pe substratul de TiO 2. V.2.1 Influenţa temperaturii de tratament termic Temperatura de tratament termic a filmelor de TiO 2 a fost variată între 300 şi 500 C, s-a observat experimental variaţia dimensiunii cristalitelor şi a eficienţei fotodegradării coloranţilor (concentraţia iniţială 0,0125 mm) (Fig. V.8). Creşterea temperaturii de tratament termic determină creşterea dimensiunilor cristalitelor calculate după Scherrer (pentru forma cristalină anatas) şi creşterea eficienţei fotodegradării MO şi MB (Fig. V.8) Fig. V.8 Influenţa temperaturii tratamentului termic asupra dimensiunii cristalitelor şi eficientei fotodegradării coloranţilor. Creşterea temperaturii favorizează creşterea raportului anatas/rutil şi creşterea activităţii fotocatalitice. Aceleaşi fenomene au fost observate şi de Ryu şi colaboratorii [179]. În acest capitol s-a studiat activitatea fotocatalitică a filmelor de TiO 2 tratate termic la 500 C timp de 6 ore. Au fost realizate teste cu scopul de a compara eficienţa fotodegradării MO şi MB în prezenţa radiaţiei UV, TiO 2 şi H 2 O 2 sau a combinaţiilor dintre ele: UV/TiO 2 /O 2 şi UV/TiO 2 /H 2 O 2. În urma testelor preliminarii s-a ajuns la următoarele concluzii: au fost efectuate teste pe coloranţi în prezenţa radiaţiei UV fără adaos de catalizatori, eficienţa de decolorare după 6 ore fiind mai mică de 1%, astfel a fost exclusă decolorarea datorată fotolizei coloranţilor; adăugarea unui volum de 0,1 ml de H 2 O 2 30% la 25 ml soluţie de coloranţi şi expunerea timp de 6 ore la radiaţie UV ( max(emisie) =365nm) conduce la o degradare a coloranţilor de aproximativ 1-2%; în concluzie, la această lungime de undă nu au loc procese de fotocataliză omogenă; soluţiile de coloranţi cu filmele de TiO 2 s-au păstrat la întuneric pentru observarea capacităţii de adsorbţie a coloranţilor pe filmele de TiO 2 şi s-au modificat condiţiile experimentale astfel: s-au variat concentraţiile iniţiale de colorant de la 0,05 mm la 0, mm şi ph-ul de 2 la 11 pentru MO şi MB, s-a păstrat constant timpul de contact de 6 ore; la concentraţii mari de MO (0,05 mm), 2-3% MO s-a adsorbit pe film în intervalul de ph=2 11, la toate celelate concentraţii doar un procent de sub 1% s-a datorat adsorbţiei MO pe catalizator; albastru de metilen s-a adsorbit într-o proporţie de 5-6% la concentraţii mari (0,05 şi 0,025 mm) şi 2-3% la concentraţii mici (sub 0,0125 mm) în intervalul de ph=2 11; Aceste rezultate au arătat necesitatea de a utiliza fotocatalizatorul împreună cu agentul de oxidare, sub iradiere UV şi optimizarea proceselor. Testele prezentate în continuare au fost efectuate în sistemele fotocatalitice UV/TiO 2 /O 2 şi UV/TiO 2 /H 2 O 2 cu filme TiO 2 -DB-500. V.2.2 Influenţa ph-ului Influenţa ph-ului soluţiilor asupra eficienţei fotodegradării este prezentă în Fig V.13 pentru metiloranj şi pentru albastru de metilen indicând următoarele rezultate: valoarea ph-ului poate influenţa cantitatea de radicali hidroxil formaţi; aceştia sunt consideraţi ca fiind speciile predominante la un ph neutru sau bazic;

27 TiO2( h VB ) OH HO TiO 2 (V.1) la valori alcaline ale ph-ului, este favorizată degradarea albastrului de metilen deoarece în soluţii alcaline se manifestă forţe de atracţie coulombiene între suprafaţa încărcată negativ a TiO 2 şi moleculele de albastru de metilen adsorbite; în cazul metiloranjului degradarea este favorizată de un ph<6,25, la fel ca şi în cazul pulberilor. a. Fig. V.9 Influenţa ph-ului soluţiilor de MO (a) şi MB (b) asupra eficienţei fotodegradării. b. După cum s-a discutat şi în Capitolul IV, ph-ul soluţiei influenţează semnificativ o serie de factori: încărcarea superficială a particulelor de catalizator, dimensiunea agregatelor formate, energia benziilor de valenţă şi de conducţie. Capacitatea de adorbţie a moleculelor de colorant şi implicit viteza de degradare este maximă în jurul valorii ph-ului izoelectric al catalizatorului care este 6,25 în cazul TiO 2 Degussa P25 [155]. Rezultatele mai bune ale eficienţei fotodegradării MB comparativ cu MO sunt strict legate de valoarea ph-ului. La valori mari ale ph-ului radicalii hidroxid (HO ) prezenţi în soluţie reacţionează cu golurile de la suprafaţa TiO 2 şi formeză radicali hidroxil (HO ) (ecuaţia V.1) specii determinante în fotocataliza heterogenă. Putem concluziona că mediul bazic determină concentraţii mari de radicali hidroxil şi eficienţe mari de fotodegradare a MB. Eficienţe de fotodegradarea de aproximativ 40% s-au obţinut la valori ale ph-ului cuprins între 3 şi 6 pentru concentraţii iniţiale mici de MO (0,0125 mm). V.2.3 Influenţa concentraţiei iniţiale de colorant Nivelul concentraţiei de poluant este important în orice proces de epurare a apelor industriale. Studiile variind concentraţia iniţială de colorant (0,05 7, mm) au condus la obţinerea unui maxim al eficienţei fotodegradării MO la concentraţia de 0, mm, Fig V.10, iar în cazul fotodegradării MB la concentraţia 0,00625 mm, Fig V.11 [181]. Fig. V.10 Influenţa concentraţiei de metiloranj asupra eficienţei fotodegradării. Fig. V.11 Influenţa concentraţiei albastrului de metilen asupra eficienţei fotodegradării

28 Viteza de degradare a coloranţilor este influenţată de cantitatea de radicali HO formaţi pe suprafaţa catalizatorului. La concentraţii ridicate cantităţi mari de colorant se adsorb pe suprafaţa catalizatorului şi inhibă reacţia dintre moleculele adsorbite şi goluri respectiv radicalii hidroxil, deoarece nu mai există un contact direct între semiconductori şi moleculele de apă, generatoare de radiacali HO. V.2.4 Influenţa apei oxigenate Oxigenul are trei roluri importante în fotocataliză: (1) participă la procesul de separare a electronilor de goluri; (2) acceptă electroni fotogeneraţi de TiO 2 şi se reduce cu formarea următoarelor specii chimice: O 2, H 2 O 2, HO şi Ti-O sau Ti-OH [169], care participă la reacţiile de iniţiere în procesele de oxidare fotocatalitică a compuşilor organici; (3) după oxidare O 2 se combină cu radicalii organici formaţi în urma proceselor la care participă golurile formînd produşi intermediari care în final fie sunt mineralizaţi în CO 2 şi H 2 O fie formează alţi compuşi organici. În concluzie, O 2 este indispensabil în oxidările fotochimice. La temperatura camerei, concentraţia de saturaţie a O 2 este de 8 mg/l iar oxigenul dizolvat participă activ la procesele de degradare fotocatalitică. După cum am demonstrat în Capitolul IV apa oxigenată este un acceptor de electroni mai bun decât O 2. Ca urmare, activitatea fotocatalitică a filmelor de TiO 2 se poate îmbunătăţii prin adăugarea apei oxigenate la sistemul fotocatalitic UV/TiO 2. Pentru studierea influenţei H 2 O 2 în fotodegradarea coloranţilor s-a păstrat concentraţia initială a colorantului constantă (0,0125 mm) modificând volumul de H 2 O 2 (0,1; 0,08; 0,06 respectiv 0,02 ml soluţie H 2 O 2 30%/25 ml colorant) (Fig. V.12). Influenţa volumului de apă oxigenată asupra eficienţei fotodegradării coloranţilor (MO, MB) este prezentată în Fig V.12. Apa oxigenată absoarbe radiaţii luminoase cu lungimi de undă mai mici de 300 nm, astfel că este exclus un proces de fotoliză. Maximul de eficienţă s-a obţinut la adaosul unui volum de H 2 O 2 de 4 ml/l colorant în cazul ambilor coloranţi testaţi, astfel 80% din MB şi 49% MO s-au decolorat după 360 minute de iradiere. În aceste condiţii s-au comparat eficienţele de fotodegradare a MO şi MB în sistemele fotocatalitice UV/TiO 2 /O 2 şi UV/TiO 2 /H 2 O 2 pe durate de până la 360 minute de iluminare (Fig. V.13). Prezenţa apei oxigenate în sistemul fotocatalitic UV/TiO 2 a îmbunătăţit eficienţa fotodegradării coloranţilor de la 38% la 49% pentru MO şi de la 54% la 80% pentru MB. Fig. V.12 Influenţa H 2 O 2 asupra sistemului UV/TiO 2 /colorant după 360 minute de iradiere. a. b. Fig. V.13 Eficienţa fotodegradării MO (a) şi MB (b) în prezenţa O 2 şi a H 2 O

29 V.2.5 Influenţa solventului utilizat la prepararea filmului Adăugarea etanolului în pasta de TiO 2, favorizează obţinerea unor filme uniforme, dense şi relativ omogene, cu o aderenţă mai mare la substratul de sticlă decât filmele în care s-a utilizat apa în prepararea pastei. Imaginile AFM ne oferă informaţii legate de morfologia suprafeţei filmelor preparate cu apă (Fig. V.14) şi etanol (Fig. V.15). TiO 2 -DB-H 2 O Fig. V.14 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de TiO 2 -DB-H 2 O. TiO 2 -DB-EtOH Fig. V.15 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de TiO 2 -DB-EtOH. Fig. V.16 Distribuţia porilor determinată pentru filmele de TiO 2 preparate cu apă şi etanol. Filmele preparate cu apă prezintă o morfologie poroasă iar cele preparate cu etanol prezintă o morfologie densă. Din imaginile AFM se poate trasa profilul unei secţiuni transversale şi din acesta se evaluează dimensiunile cristalitelor sau agregatelor cristaline. Se observă că în cazul utilizării apei se obţin cristalite de TiO 2 bine conturate sferice cu valori medii cuprinse între nm (Fig. V.14). Morfologia filmelor de TiO 2 -DB-H 2 O este diferită de a filmelor de TiO 2 -DB-EtOH, acestea din urmă prezintă agregate cristaline de dimensiuni cuprinse între 60 şi 180 nm (Fig. V.15). Cu cât dimensiunea cristalitelor este mai mică cu atât filmul este mai dens. Filmele poroase determină o activitate fotocatalitică mai mare, fapt observat experimental în cazul filmelor TiO 2 -DB-H 2 O. Porozitatea mai mare şi omogenitatea crescută a filmelor TiO 2 -DB-H 2 O se observă şi din curbele de distribuţie (Fig. V.16), printr-o distribuţie mai îngustă a acestor filmele comparativ cu filmele TiO 2 -DB-EtOH. Filmele TiO 2 -DB-H 2 O prezintă o eficienţă mai mare de fotodegradare în cazul ambilor coloranţi (Fig. V.17). a. b. Fig. V.17 Variaţia eficienţei de fotodegradare a MO (a) şi MB (b) cu concentraţia iniţială de colorant

30 Concluziile capitolului a. Studiile comparative au dus la concluzia că deşi pulberile prezintă o eficienţă de fotodegradare mare, procesul prezintă următoarele dezavantaje: costuri suplimentare datorate etapei de filtrare, utilizarea dificilă a unui sistem în curgere continuă şi aglomerarea particulelor de catalizator în special la concentraţii mari. b. Utilizarea filmelor în locul pulberilor face posibilă aplicarea fotocatalizei heterogene la nivel industrial; filmele utilizate au fost de TiO 2 preparat prin tehnica doctor blade (TiO 2 -DB). c. Au fost realizate experimente cu scopul de a compara eficienţa fotodegradării MO şi MB în prezenţa radiaţiei UV, TiO 2 şi H 2 O 2 sau a combinaţiilor dintre ele: UV/TiO 2 /O 2 şi UV/TiO 2 /H 2 O 2. d. Eficienţa procesului de fotodegradare a fost corelată cu următorii factori: temperatura de tratament termic, ph-ul, concentraţia iniţială de colorant, efectul acceptorului de electroni şi influenţa solventului (apă şi etanol). e. În absenţa catalizatorului degradarea MO şi MB are loc cu eficienţe foarte mici, se evidenţiază astfel că numai fotocataliza heterogenă este o alternativă viabilă faţă de procesele în sisteme omogene. Contribuţii proprii În urma studiilor experimentale şi a corelaţiilor dezvoltate se pot stabili parametri optimi de obţinere a filmelor de TiO 2 prin tehnica doctor blade şi parametri optimizaţi de derulare ai procesului de fotocataliză. 1. Filmele de dioxid de titan tratate termic la 500 C au prezentat cea mai mare activitate fotocatalitică evaluată prin fotodegradarea MO şi MB. Creşterea temperaturii de tratament termic determină scăderea dimensiunilor cristalitelor şi creşterea eficienţei fotodegradării de la 20% la 38% în cazul fotodegradării metiloranjului şi de la 40% la 54% în cazul fotodegradării albastrului de metilen. 2. Valoarea optimă a ph-ului soluţiilor de MO este 5,65 şi a soluţiilor de MB este 6,82 valori obţinute fără adaus de acizi sau baze. 3. Concentraţia optimă de MO la care fotodegradarea are loc cu eficienţe maxime (de 43%) este 0, mm. Un maxim de 58% s-a obţinut în cazul fotodegradării MB al cărui concentraţie iniţială a fost de 0,00625 mm. 4. Prezenţa apei oxigenate în sistemul fotocatalitic UV/TiO 2 îmbunătăţeşte semnificativ eficienţa fotodegradării coloranţilor (de la 38% la 49% pentru MO şi de la 54% la 80% pentru MB). Aceste maxime au fost obţinute pentru concentraţii iniţiale de coloranţi de 0,00125 mm şi la adăugarea a 4 ml H 2 O 2 30% la litru de colorant. VI. FILME SUBŢIRI DE DIOXID DE TITAN MODIFICATE CU IONI METALICI (CADMIU, NICHEL ŞI CUPRU) UTILIZATE LA FOTODEGRADAREA COLORANŢILOR Catalizatorul cel mai eficient tehnologic, TiO 2, este deficitar în ceea ce priveşte acoperirea spectrului energetic datorită valorii energiei benzii interzise de 3,2 ev, ca urmare TiO 2 necesită iradiere cu lumină ultravioletă pentru activarea lui fotocatalitică. Deoarece radiaţia ultravioletă (UV) reprezintă doar 8% din energia solară, comparativ cu radiaţia vizibilă care reprezintă 45%, orice deplasare a răspunsului optic al TiO 2 de la UV la vizibil are un efect pozitiv în ceea ce priveşte eficienţa fotocatalitică a materialului [183]

31 Deplasarea răspunsului optic al TiO 2 de la ultraviolet la vizibil se poate realiza prin: modificarea suprafeţei cu metale nobile [184, 185], prin doparea TiO 2 cu metale tranziţionale [ ] sau cu nemetale [ ]. Capitolul VI îşi propune caracterizarea şi testarea activităţii fotocatalitice a filmelor de dioxid de titan dopate/modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel, filmele au fost comparate cu filmele TiO 2 -DB-EtOH caracterizate şi testate în Capitolul V. Alegerea acestor metale are la bază observaţia că apele rezultate din industria finisajului textil conţin şi cantităţi mici de cupru, cadmiu sau nichel, care au tendinţă mare de a se adsorbi pe suprafaţa TiO 2. Modul în care se modifică eficienţa fotocatalizei datorită inserării acestor ioni în TiO 2 este un rezultat care prezintă un interes practic deosebit şi are un grad avansat de noutate. Ca urmare, scopul dopării/modificării TiO 2 cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru şi nichel) a fost acela de a obţine materiale fotocatalitice care să fie eficiente la fotodegradarea simultană a coloranţilor (MO şi MB) în prezenţa ionilor metalelor grele, coexistenţi în sistem. Descrierea metodei de obţinere a filmelor şi notaţiile lor au fost prezentate în Capitolul III. Eficienţa fotocatalitică a acestor straturi a fost testată prin fotodegradarea metiloranjului (MO) şi albastrului de metilen (MB). VI.1 Caracterizarea structurală, morfologică şi optică a filmelor de TiO 2 dopate Filmele au fost caracterizate prin difractometria de raze X (XRD), prin microscopia de forţe atomice (AFM) şi prin spectrometria UV-VIS. Analize de compoziţie Prin difracţia de raze X (XRD) a fotocatalizatorilor studiaţi s-au identificat fazele cristaline prezente în filme, de asemenea s-a identificat prezenta unor compuşi cristalini formaţi în urma modificării filmelor de TiO 2. Alte informaţii rezultate din spectrele XRD se referă la influenţa ionilor metalici de cadmiu, cupru şi nichel asupra microstructurii TiO 2. Difractogramele filmelor sunt prezentate în Fig. VI.1 pentru filmele CdxA-TiO 2, CdxB-TiO 2 şi CdxC-TiO 2. Fig. VI.1 Difractogramele corespunzătoare filmelor de CdxA(B,C)-TiO 2. În spectrele XRD ale filmelor CdxA-TiO 2, CdxB-TiO 2 şi CdxC-TiO 2 (Fig. VI.1) cu un conţinut mic de procent de dopare (0,1; 0,5, respectiv 1%) s-au identificat linii de difracţie specifice dioxidului de titan: anatas (JCPDS: ) şi rutil (JCPDS: ), nu au fost identificaţi alţi compuşi cristalini ca de exemplu: cadmiu, oxizi de cadmiu sau oxizi micşti de cadmiu şi titan. Creşterea conţinutului de cadmiu la 3-5% a condus la identificarea unui nou compus cristalin CdTiO 3 (JCPDS: ) inserat în reţeaua TiO 2 în filmele CdxA-TiO 2 şi CdxC-TiO 2. Prezenţa titanatului de cadmiu (JCPDS: ) şi a carbonatului de cadmiu (JCPDS: ) a fost evidenţiată în difractogramele filmelor CdxB-TiO 2 cu conţinut de 3 şi 5% cadmiu. Ea este nedorită întrucât ambii compuşi sunt izolatori. Astfel că, pentru a obţine filme de dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul optim de dopare trebuie să fie sub 3% indiferent de precursorul de cadmiu utilizat (acetat, azotat sau clorură de cadmiu)

32 Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO 2 cu ioni de Cd 2+ este descris cu ajutorul următoarelor ecuaţii de reacţie în stare solidă, în care s-au utilizat notaţiile Kröger-Vink [202]: '' x TiO2 CdTi VO OO (VI.1) CdO CdO '' Ti '''' Ti O x O 2TiO2 Cd V 3V O (VI.2) '' x TiO2 Cd CdO Ti Cdi 2O 2 O (VI.3) Doparea dioxidului de titan cu ioni de cadmiu este posibilă prin două mecanisme: substituţional şi interstiţial. În primul mecanism ionii de Cd 2+ din reţeaua dioxidului de titan înlocuiesc ionii Ti 4+ (ecuaţiile VI.1 şi VI.2), pe când în al doilea caz ionii de Cd 2+ ocupă şi poziţiile intersiţiale în reţeaua TiO 2 (ecuaţia VI.3). Dintre cele două mecanisme cel substituţional (reprezentat prin ecuaţia VI.1) este mecanismul care prezintă probabilitatea cea mai mare (în termeni de energie de formare a defectelor şi de mobilitate a acestora) având în vedere că raza ionului de Ti 4+ (0,605Å) [203] este mai mică decât cea a ionului de Cd 2+ (0,97Å) [204] şi de asemenea s-au utilizat cantităţi mici de agent dopant (0,1%, 0,5% şi 1%). Mecanismul de dopare modelat prin ecuaţia VI.2 este energetic nefavorabil datorită numărului mare de defecte implicate. Mecanismul intersiţial (ecuaţia VI.3) este puţin probabil să aibă loc deoarece este mai dificil ca ionii de cadmiu să ocupe poziţii interstiţiale în reţeaua dioxidului de titan datorită razei ionice mari. Procesul de substituire a ionului de titan cu cel de cadmiu conduce la creşterea deformaţiilor şi tensiunilor din reţea. S-au analizat de asemenea şi filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru şi nichel în procent atomic de dopare de 0,1%. În Fig. VI. 2 sunt prezentate difractogramele pentru filmele dopate cu cadmiu, cupru şi nichel în procent atomic de 0,1% (Me0.1A-TiO 2 ). În spectrele XRD ale acestor filme s-au identificat linii de difracţie specifice TiO 2 : anatas (JCPDS: ) şi rutil (JCPDS: ), nefiind identificaţi alţi compuşi cristalini, ceea ce înseamnă că doparea a avut loc. Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO 2 cu ioni de Ni 2+ şi cu ioni de Cu 2+ este descris cu ajutorul următoarelor ecuaţii de reacţie în stare solidă: '' x TiO2 NiTi VO OO (VI.4) NiO '' 2 Ni NiO Ti Ni 2 i TiO 2O TiO x O (VI.5) '' x 2 Cu CuO Ti VO OO (VI.6) '' '''' x Cu CuO Ti VTi 3V O OO 2TiO2 (VI.7) '' 2 Cu CuO Ti Cu 2 i TiO 2O NiO '' Ti '''' Ti O x O x O (VI.8) 2TiO2 Ni V 3V O (VI.9) Şi în acest caz, mecanismul substituţional este cel mai probabil să aibă loc atât în cazul dopării cu ioni de nichel datorită razei ionului de Ni 2+ (0,69 Å) [205], cât şi în cazul dopării cu ioni de Cu 2+ (0,73 Å) [206] valori apropiate de raza ionilor de Ti 4+ (0,605 Å). Fig. VI.2 Difractogramele corespunzătoare filmelor TiO 2 modificate cu ioni metalici de Cd 2+, Cu 2+ şi Ni 2+ (0,1% at.). După obţinerea filmului, datorită tehnicii utilizate, în strat există o concentraţie mare de vacanţe de oxigen. O parte din vacanţele de oxigen din filme sunt pasivate în timpul tratamentului termic efectuat la temperatura de 500 C conform ecuaţiei [207]: x ' V 1/ 2O2 O 2e (VI.10) O O Analizarea difractogramelor filmelor pentru liniile de difracţie 2θ = 25,335º (101), 37,809 (004) şi 48,104º (200) pentru forma structurală anatas, oferă informaţii asupra parametrilor celulei cristaline (a, b, c), distanţelor interplanare existente în reţea, calculate experimental ( d ), exp hkl

33 teoretic deformaţia reţelei (Δd, d hkl =3,906 Å), dimensiunilor cristalitelor (D) şi microtensiunilor (ε) existente. Calculul tensiunilor în reţea pentru filmele de CdxA-TiO 2 conduce la concluzia că filmele cu cele mai scăzute tensiuni din reţea şi cu cele mai mari cristalite corespund procentului de dopare de 1%. Probele cu un conţinut de 3 şi 5% de ioni de cadmiu manifestă o creştere a tensiunilor în reţea datorită dimensiunilor mari ale ionilor de Cd 2+ (0,97 Å) comparativ cu ionii de Ti 4+ (0,605 Å). Valorile parametrilor de reţea se menţin în limitele caracteristice straturilor de dioxid de titan nedopate, cadmiul fiind integrat în reţea fără dificultate la concentraţii mici de dopant (0,1, 0,5 şi 1%), menţinând structura tetragonală a anatasului. Valorile parametrilor de reţea a şi c (calculaţi experimental) sunt foarte apropiaţi de valorile standard (a=3,78 Å şi c=9,51 Å, JCPDS ) ceea ce înseamnă că reţelele cristaline sunt aproape perfecte. Abaterea distanţelor dintre planele (101) variază de la 9,97% la 10,09%, ceea ce indică o distorsiune moderată a reţelelor cristaline ale TiO 2. Prezenţa acestor distorsiuni în reţea este determinată de prezenţa vacanţelor de Analize de morfologie V şi a '''' Ti V. Morfologia suprafeţei, rugozitatea şi proprietăţile microstructurale ale filmelor au fost examinate prin microscopie de forţă atomică. Aria scanată a fost constantă de 5μm 5μm. Investigaţiile AFM efectuate pe probe reflectă modificări în morfologia filmelor şi în dimensiunile agregatelor cristaline în funcţie de concentraţia de dopant, precursorul ionului metalic, şi de compoziţia chimică a filmelor. O Fig. VI.3 Imaginea AFM ale TiO 2 (rugozitatea medie: 70 nm). În Fig. VI.3-6 sunt redate imaginile AFM bidimensionale şi rugozităţile medii ale filmelor nedopate (Fig. VI.3) şi dopate cu ioni de cadmiu (Fig. VI.4) cu ioni de cupru (Fig. VI.5) şi respectiv cu ioni de nichel (Fig. VI.6). Rezultatele demonstrează că suprafaţa filmelor prezintă o structură granulară uniform distribuită în cazul filmelor cu un conţinut mic de dopant (0,1 1% at.) şi o structură dezordonată în cazul filmelor cu un conţinut mare de dopant. Valoarea rugozităţii suprafeţei ne dă informaţii asupra aria suprafeţei efective a materialului, creşterea rugozităţii filmelor semnifică creşterea numărului defectelor la nivelul suprafeţei filmelor şi o posibilă creştere a numărului centrilor activi. Cd0.1A-TiO 2 Rugozitatea medie: 70 nm Cd0.5A-TiO 2 Rugozitatea medie: 100 nm Cd1A-TiO 2 Rugozitatea medie: 110 nm Cd3A-TiO 2 Rugozitatea medie: 150 nm Cd5A-TiO 2 Rugozitatea medie: 130 nm Cd0.1B-TiO 2 Rugozitatea medie: 100 nm

34 Cd0.5B-TiO 2 Rugozitatea medie: 120 nm Cd1B-TiO 2 Rugozitatea medie: 110 nm Cd3B-TiO 2 Rugozitatea medie: 100 nm Cd5B-TiO 2 Rugozitatea medie: 150 nm Cd0.1C-TiO 2 Rugozitatea medie: 160 nm Cd0.5C-TiO 2 Rugozitatea medie: 190 nm Cd1C-TiO 2 Rugozitatea medie: 160 nm Cd3C-TiO 2 Rugozitatea medie: 110 nm Fig. VI.4 Imaginile AFM ale filmelor de Cd-TiO 2. Cd5C-TiO 2 Rugozitatea medie: 150 nm Fig. VI.5 Imaginea AFM a filmului Cu0.1A-TiO 2 (Rugozitatea medie: 100 nm). Fig. VI.6 Imaginea AFM a filmului Ni0.1A-TiO 2 (Rugozitatea medie: 70 nm). Imaginea AFM bidimensională scoate în evidenţă formarea de agregate cristaline cu diametre cuprinse între 300 şi 800 nm dar şi aglomerări de agregate cristaline la nivel micro, cu un grad ridicat de porozitate. Porozitatea filmelor este strâns legată de eficienţa în fotocataliza heterogenă, aspect discutat în subcapitolul VI.2. Analiza imaginilor AFM cu softul WSxM dă informaţii cu privire la distribuţia porilor în funcţie de dimensiunea lor existenţi la suprafaţa filmelor (Fig. VI.7-VI.9). Prezenţa unor distribuţii înguste implică o structură poroasă omogenă care se reflectă în activităţi fotocatalitice ridicate, observate în special pentru probele Cd0.1A-TiO 2. Pe de altă parte, prezenţa unor distribuţii extinse/largi indică structuri mai puţin regulate şi mai puţin ordonate

35 Fig. VI.7 Distribuţia porilor determinată pentru filmele CdxA- TiO 2. Analize optice Fig. VI.8 Distribuţia porilor determinată pentru filmele CdxB- TiO 2. Fig. VI.9 Distribuţia porilor determinată pentru filmele CdxC- TiO 2. Una din principalele proprietăţi ale unui semiconductor este energia benzii interzise. Prin doparea semiconductorului cu impurităţi în proporţie controlată, valoarea şi poziţia benzii interzise pot fi modificate. Analizând spectrul optic de absorbţie (Fig VI.10) ale filmelor, au fost evaluate: grosimea, coeficientul de absorbţie şi energia benzii interzise. Grosimea filmelor a fost evaluată din spectrul de adsorbţie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea medie fiind apreciată la valoarea de 5 m. De asemenea, din spectrele de absorbţie se observă şi o deplasare a răspunsului optic în funcţie de procentul de dopare. a.cdxa-tio 2 b. CdxB-TiO 2 c. CdxC-TiO 2 d. Ni0.1A-TiO 2 e. Cu0.1A-TiO 2 Fig. VI.10 Spectrele optice de absorbţie ale filmelor de TiO 2 dopate cu ioni de cadmiu, cupru şi nichel. Energia benzii interzise E g se obţine reprezentând grafic (αhv) n în funcţie de energia fotonilor (hv) (n ia valori diferite în funcţie de tranziţiile optice care au loc, astfel: n=2 pentru tranziţia permisă directă, n=1/2 pentru tranziţia permisă indirectă, n=1/3 pentru tranziţia interzisă indirectă şi n=2/3 tranziţia interzisă directă) [209] şi extrapolând porţiunea liniară a curbei pentru (αhv) 2 = 0. Reprezentările grafice indică faptul că tranziţia optică fundamentală în aceste filme este directă [210]. Se observă o scădere a energiei de la 3,02 ev la 2,93 ev pentru filmele CdxA-TiO 2, de la 3,35 ev la 2,93 ev pentru filmele CdxB-TiO 2 şi de la 3,1 ev la 2,85 ev pentru filmele CdxC-TiO 2,

36 energia benzii interzise scade odată cu creşterea procentului de cadmiu. Creşterea energiilor la probele cu procent mic de dopare (0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO 2 de 3,00 ev poate fi '''' explicată fie prin formarea golurilor fie prin consumarea vacanţelor de titan V Ti. Micşorarea valorilor energetice pentru probele cu conţinut mare de cadmiu (3-5%) poate fi atribuită titanaţilor de cadmiu formaţi (Fig. VI.11). Studiile optice asupra filmelor de TiO 2 dopate conduc la concluzia că posibilitatea adaptării energiei benzii interzise a TiO 2 face ca această soluţie să prezinte potenţial pentru optimizarea aplicaţiilor fotocatalitice. Se cunoaşte de mult că activitatea fotocatalitică a TiO 2 depinde de trei factori: (1) capacitatea de producere a perechii electron-gol, (2) eficienţa separării perechii de electroni-goluri fotogenerate, (3) transferul Fig. VI.11 Energia benzii interzise electronilor şi golurilor de pe suprafaţa TiO 2 către moleculele în funcţie de concentraţia de adsorbite pe suprafaţa TiO 2 [211, 212]. dopant. Datorită reducerii energiei benzii interzise numărul perechii electron-gol creşte ceea ce duce la creşterea activităţii fotocatalitice a filmelor dopate. VI.2 Optimizarea activităţii fotocatalitice a filmelor de TiO 2 dopate În aceast subcapitol s-au testat noile filme Me-TiO 2 ca substraturi de fotodegradare a coloranţilor (MO şi MB) urmând ca în etapa următoare să fie testată eficienţa lor la fotodegradarea unor ape care conţin pe lângă coloranţi şi ioni ai unor metale grele (Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+ ). Activitatea fotocatalitică a filmelor Me-TiO 2 a fost testată şi la întuneric observându-se că aproximativ 3-5% din eficienţa degradării coloranţilor se datorează adsorbţiei colorantului pe substratul de Me-TiO 2. Influenţa timpului de iradiere asupra eficienţei fotodegradării coloranţilor Eficienţa fotodegradării coloranţilor creşte cu creşterea timpului de iradiere. După o creştere mai accelerată în primele minute se observă o creşterea mai lentă a eficienţei, la momente diferite, în funcţie de concentraţia de dopant şi tipul de dopant (Fig. VI. 12-VI.17). Fotodegradarea lentă poate fi datorată dezactivării fotocatalizatorului prin blocarea treptată a centrilor activi de către produşii de reacţie formaţi la suprafaţa catalizatorului. O altă explicaţie a cineticii mai lente după un anumit timp de fotodegradare ar fi competiţia între fotodegradarea coloranţilor şi a compuşilor intermediari formaţi în urma fotodegradării. De remarcat că în toate cazurile degradarea pe filme de TiO 2 dopate cu 0,1% Cd conduce la cele mai mari eficienţe în fotodegradare după 360 minute şi că fotodegradarea MB este mai eficientă comparativ cu cea a MO. Fig. VI.12 Eficienţa fotodegradării MO (0,0125 mm) pe fotocatalizatori de CdxA-TiO

37 Fig. VI.13 Eficienţa fotodegradării MB (0,0125 mm) în prezenţa fotocatalizatorilor CdxA-TiO 2. Fig. VI.14 Eficienţa fotodegradării MO (0,0125 mm) în prezenţa fotocatalizatorilor CdxB-TiO 2. Fig. VI.15 Eficienţa fotodegradării MB (0,0125 mm) în prezenţa fotocatalizatorilor CdxB-TiO

38 Fig. VI.16 Eficienţa fotodegradării MO (0,0125 mm) în prezenţa fotocatalizatorilor CdxC-TiO 2. Fig. VI.17 Eficienţa fotodegradării MB ( mm) în prezenţa fotocatalizatorilor CdxC-TiO 2. Influenţa procentului de dopare asupra fotodegradării coloranţilor În Fig. VI. 18 şi Fig. VI.19 sunt reprezentate eficienţele de decolorare pentru MO respectiv MB în funcţie de procentul de dopare pentru probele CdxA, CdxB şi CdxC. Cu linia punctată este reprezentată eficienţa de fotodegradare a coloranţilor în prezenţa TiO 2 nedopat care este 26% pentru MO şi 40% pentru MB [213, 214]. Fig. VI.18 Eficienţa fotodegradării MO în funcţie de procentul de dopare, după 360 minute. Fig. VI.19 Eficienţa fotodegradării MB în funcţie de procentul de dopare, după 360 minute

39 În cazul filmelor CdxA-TiO 2 şi CdxB- TiO 2 cele mai mari eficienţe la fotodegradarea metiloranjului s-au obţinut în cazul probelor dopate cu procentul de 0,1% cadmiu, Fig. VI.18. Filmele în care precursorul de cadmiu a fost clorura (CdxC- TiO 2 ) au prezentat o eficienţă mai mare în cazul dopării filmelor cu 0,5% cadmiu. Activitatea fotocatalitică a probelor Cd0.1A-TiO 2 şi Cd0.5A-TiO 2 au depăşit eficienţele obţinute pentru fotodegradarea MO pe TiO 2. Influenţa concentraţiei asupra eficienţei fotodegradării coloranţilor Alegerea concentraţiei la care eficienţa de fotodegradare este optimă se face testând diferite concentraţii iniţiale de colorant. Influenţa concentraţiei iniţiale de colorant şi procentului de dopant asupra eficienţei fotodegradării (după 360 minute de iradiere) este prezentată în Fig. VI.20 pentru MO şi în Fig. VI.21 pentru MB. Fig. VI.20 Eficienţa fotodegradării MO. Fig. VI.21 Eficienţa fotodegradării MB. Concentraţia iniţială de colorant influenţează eficienţa fotodegradării coloranţilor prin următoarele mecanisme: La concentraţii mici de colorant, centrii activi de pe suprafaţa catalizatorului nu sunt ocupaţi în totalitate de moleculele de colorant, radicalii hidroxil HO responsabili cu fotodegradarea coloranţilor se formează în concentraţie mai mare crescând eficienţa fotodegradării, La concentraţii foarte mari de colorant formarea radicalilor HO pe suprafaţa catalizatorului este redusă deoarece centrii activi sunt ocupaţi de ionii adsorbiţi de colorantul organic. Rezultatele arată că, o dată cu creşterea concentraţiei iniţiale de colorant, viteza procesului de degradare scade, fapt atribuit scăderii drumului optic al fotonilor care pătrund în soluţie. Prin urmare, la concentraţii iniţiale mari de coloranţi este necesară o suprafaţă mai mare a catalizatorului. Cu creşterea concentraţiei iniţiale se adsoarbe la suprafaţa catalizatorului o cantitate din ce în ce mai mare de colorant inhibând astfel reacţia dintre moleculele adsorbite şi golurile sau radicalii hidroxil deoarece nu există un contact direct al semiconductorului cu ei. Structurile cu un conţinut mic de cadmiu (0,1 şi 0,5% moli) prezintă o eficienţă mai mare de fotodegradare a MO şi MB comparativ cu filmele nedopate, în special la concentraţii mici de colorant. Porozitatea mare şi uniformitatea filmelor de Cd0.1B-TiO 2 este benefică pentru difuzia rapidă a reactanţilor şi produşilor de reacţie în timpul iluminării cu UV ceea ce conduce la viteze de reacţie mari

40 Au mai fost preparaţi şi catalizatori de TiO 2 dopaţi cu cupru şi nichel, procentul atomic de dopare a fost de 0,1% iar precursorul de metal a fost acetatul de cupru şi respectiv acetatul de nichel. Influenţa concentraţiei iniţiale de MO şi MB asupra eficienţei fotodegradării este reprezentată în Fig VI.22 pentru Cu0.1A-TiO 2 şi în Fig. VI.23 pentru Ni0.1A-TiO 2. Scăderea concentraţiei de colorant conduce şi în acest caz la creşterea eficienţei de fotodegradarea indiferent de tipul de colorant (Fig VI.22 şi Fig. VI.23). Fig. VI.22 Influenţa concentraţiei colorantului asupra activităţii fotocatalitice a Cu0.1A-TiO 2. Fig. VI.23 Influenţa concentraţiei colorantului asupra activităţii fotocatalitice a Ni0.1A-TiO 2. Mecanismul în cazul dopării dioxidului de titan cu ionii de cupru (Cu 2+ ) poate fi descris astfel: Limitarea recombinării: Cu 2+ reacţionează cu electronii fotogeneraţi de dioxidul de titan Cu 2 e Cu (VI.11) Formarea de specii active: golurile reacţionează cu moleculele de apă adsorbite la suprafaţa TiO 2 generând o concentraţie mai mare de radicali hidroxil crescând eficienţa fotodegradării h H 2 O OH H (VI.12) Formarea de noi compuşi: Cu 2+ formează la suprafaţa dioxidului de titan Cu(OH) 2+, care adsorb radiaţia incidentă fără a crea precursori de fotodegradare, micşorând eficienţa fotodegradării MO şi MB (Fig. VI.24). a. b. Fig. VI.24 Fotodegradarea MO (a) şi MB (b)-comparaţie între TiO 2 şi Cu0.1A-TiO 2. Ionii de nichel reacţionează cu electronii (ecuaţia VI.13) asigurând astfel separarea electronilor de goluri conducând la creşterea eficienţei fotodegradării coloranţilor, Ni 2 e Ni (VI.13) După aceasta, Ni + poate fi re-oxidat la Ni 2+ fie de moleculele de O 2 adsorbite pe suprafaţa dioxidului de titan (ecuaţia VI.14) fie de ionii de Ti 4+ (ecuaţia VI.15) 2 Ni O ( ads ) Ni (VI.14) 2 O Ni Ti Ni Ti (VI.15)

41 3 4 Ti O2( ads ) Ti O2 (VI.16) Suprapunerea acestor efecte peste fotocataliza datorată TiO 2 nu conduce la creşteri substanţiale ale eficienţei fotodegradării MO nici în cazul cuprului (Fig. VI.24) nici în cazul nichelului (Fig. VI.25); pentru MB la timpi lungi de reacţie se înregistrează o creştere a eficienţei cu 8% pe substraturile conţinând cupru. a. b. Fig. VI.25 Fotodegradarea MO (a) şi MB (b)-comparaţie între TiO 2 şi Ni0.1A-TiO 2. În Tabelul VI.1 sunt prezentate proprietăţile structurale, optice şi fotocatalitice ale filmelor studiate în acest capitol. Tabelul VI.1 Corelarea compoziţiei, morfologiei şi proprietăţilor optice cu eficienţa fotodegradării coloranţilor. Dimensiunea Dimensiunea Eficienţa E Catalizator cristalitelor g Rugozitatea fotodegradării [%] [nm] 1 [ev] 2 medie [nm] 3 medie a porilor [nm] 4 MO MB TiO 2 21, ,11 Cd0.1A-TiO 2 28,2 3, ,81 40,14 Cd0.5A-TiO 2 21,65 3, ,47 39,8 Cd1A-TiO 2 29, ,13 29,03 Cd3A-TiO 2 20, ,58 27,24 Cd5A-TiO 2 19,21 2, ,46 28,48 Cd0.1B-TiO 2 19,24 3, ,81 40,07 Cd0.5B-TiO 2 21,14 3, ,72 29,92 Cd1B-TiO 2 19,74 2, ,44 25,76 Cd3B-TiO 2 20,77 2, ,45 32,19 Cd5B-TiO 2 21,4 2, ,49 35,45 Cd0.1C-TiO 2 22,45 3, ,13 33,41 Cd0.5C-TiO 2 21,43 3, ,05 37,62 Cd1C-TiO 2 20,35 2, ,54 30,48 Cd3C-TiO 2 19,41 2, ,83 28,96 Cd5C-TiO 2 20, ,42 27,56 Cu0.1A-TiO 2 21, ,38 44,72 Ni0.1A-TiO 2 21,46 3, ,36 41,91 1 calculate din difractograme după relaţia lui Scherer; 2 calculate din spectrele optice de absorbţie; 3 determinate din analizele AFM; 4 calculate din distribuţiile porilor în funcţie de dimensiunea lor

42 Activitatea fotocatalitică a catalizatorilor studiaţi este strict legată de viteza de recombinare a electronilor cu golurile. Dacă dimensiunea cristalitelor scade, viteza de recombinare a electronilor cu golurile creşte. Un alt factor care influenţează viteza de recombinare a electronilor cu golurile este concentraţia de dopant din film. Cantităţi mici de dopanţi au rolul de colectori de electroni şi goluri inhibând reacţia de recombinare a electronilor cu golurile fotogenerate. Concentraţii mari de dopanţi au efect contrar, viteza reacţiei de recombinare a electronilor cu golurile creşte, micşorându-se activitatea fotocatalitică a catalizatorilor. Doparea TiO 2 cu ioni metalici de Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+ scade eficienţa de fotodegradare a coloranţilor deoarece metalele acceptă electronii iar concentraţia de radicali hidroxil scade. Valori mici ale energiei benzii interzise pentru filmele de TiO 2 dopate cu cadmiu în procente de 3% nu cresc eficienţa în condiţiile iradierii numai cu UV. Experimentele de viitor vor trebui să investigheze efectul dopării şi al reducerii benzii interzise asupra fotocatalizei derulate cu radiaţie din domeniul vizibil şi din UV-Vis. VI.3 Efectul apei oxigenate asupra fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 dopate Activitatea fotocatalitică a filmelor de Me-TiO 2 a fost testată şi în prezenţa UV, TiO 2 şi H 2 O 2 precum şi a combinaţiilor dintre ele: UV, UV/H 2 O 2, UV/TiO 2 /O 2, UV/TiO 2 /H 2 O 2. Radiaţia UV în absenţa fotocatalizatorului nu favorizează degradarea coloranţilor decât într-un procent extrem de mic de 1-3% după 6 ore de iradiere. De asemenea, adăugarea apei oxigenate conduce la degradarea coloranţilor într-un procent de 2-3% (după 6 ore de iradiere), astfel că este înlăturată posibilitatea de reacţie în fotocataliza omogenă. Adăugarea unui acceptor de electroni (H 2 O 2 ) la procesele fotocatalitice heterogene previne recombinarea electronilor cu golurile, îmbunătăţind semnificativ eficienţa acestor procese. În Fig. VI.26 respectiv Fig. VI.27 este evidenţiat rolul apei oxigenate asupra eficienţei fotodegradării MO respectiv MB. Fig. VI.26 Variaţia eficientei fotodegradării MO în funcţie de tipul de fotocatalizator. Fig. VI.27 Variaţia eficientei fotodegradării MB în funcţie de tipul de fotocatalizator. Fotodegradarea MO în prezenţa fotocatalizatorilor de Cu0.1A-TiO 2 şi Ni0.1A-TiO 2 (Fig. VI.26) a decurs cu eficienţe mult mai mici decât în cazul utilizării TiO 2 dar adăugarea a 0,1 ml H 2 O 2 30% a condus la creşteri semnificative ale eficienţei degradării MO în prezenţa Cu0.1A-TiO 2 din două motive: (1) apa oxigenată reacţionează cu electronii foto-generaţi formând specii chimice care participă la reacţiile de iniţiere în procesele de oxidare fotocatalitică a compuşilor organici şi (2) apa oxigenată reacţionează cu catalizatorul conform reacţiilor: 2 Cu H O Cu O 2H (VI.17) O2 Cu OH HO (VI.18) Cu H În condiţiile optimizate, eficienţa fotodegradării MB înregistrează valori mari (apropiate de 90%), cel mai eficient fiind catalizatorul dopat cu cupru, confirmând capacitatea acestuia de a genera cantităţi suplimentare de HO

43 Concluziile capitolului a. Fotoactivitatea relativ scăzută a TiO 2 este datorată recombinării rapide dintre electroni şi goluri. Imperfecţiunile structurale ale reţelei de TiO 2 generează poziţii care au rol de centrii de recombinare, având drept consecinţă scăderea concentraţiei electronilor şi golurilor. Acest impediment poate fi înlăturat prin doparea dioxidului de titan cu metale tranziţionale. b. Doparea semiconductorilor cu ionii unor metale tranziţionale poate conduce la o creştere a eficienţei sistemului fotocatalitic. Efectul ionilor dopanţi în activitatea fotocatalitică este o problemă complexă. Modificările ce au loc în sistemul fotocatalitic se datorează următorilor factori: capacitatea de adsorbţie a fotocatalizatorului; capacitatea de adsorbţie a moleculelor pe suprafaţa catalizatorului; viteza de transfer pe suprafaţa catalizatorului. c. Doparea trebuie foarte bine controlată deoarece concentraţii mari de dopant pot conduce la formarea de noi compuşi cristalini, ceea ce înseamnă fie că doparea nu a avut loc, fie că pe lângă TiO 2 s-au format alţi compuşi inactivi care conduc la micşorarea activităţii fotocatalitice a filmelor. d. Efectul dopării asupra eficienţei fotocatalitice a filmelor de TiO 2 depinde de o serie de factori printre care cei mai importanţi sunt: tipul şi concentraţia ionului dopant, structura şi concentraţia iniţială a colorantului şi proprietăţile fizico-chimice a catalizatorului. e. În cazul dopării cu cadmiu a TiO 2, procentul optim pentru ca doparea să aibă loc trebuie să fie mai mic de 3% indiferent de natura precursorului de cadmiu (acetat, azotat sau clorură). f. Analizând rezultatele experimentale putem concluziona că filmele de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel, preparate prin tehnica doctor blade, pot fi utilizate cu succes în procesele de fotodegradare ale coloranţilor prezenţi în apele uzate în concentraţii mici, în particular metiloranj şi albastru de metilen în asociere cu H 2 O 2, ca o alternativă la procesele convenţionale de tratare a apelor uzate provenite din industria textilă. Ca urmare, substraturile se pot utiliza în epurarea MO şi MB din apele care mai conţin şi cationi de cupru, nichel şi cadmiu. Contribuţii originale 1. S-au obţinut noi materiale nanostructurate de TiO 2 dopate cu cationi metalici de cadmiu, cupru şi nichel utilizate pentru fotodegradarea coloranţilor din apele uzate provenite din industria de finisaj textil. 2. Cationii de Cu 2+, Cd 2+ şi Ni 2+ din soluţiile de coloranţi (MO şi MB) se pot adsorbi şi insera în suprafaţa filmului de TiO 2 fără a modifica substanţial eficienţa proceselor şi, în unele situaţii, conducând la îmbunătăţirea acestuia. Ţinând seama că în mod normal concentraţiile acestor cationi nu depăşesc 100 ppm, inserarea lor în procente sub 3% prezintă o alternativă fezabilă de dopare in situ. 3. Au fost stabiliţi catalizatorii care prezintă o eficienţă mai mare de fotodegradare a MO şi MB decât TiO 2 nedopat. Catalizatorii recomandaţi sunt prezentaţi în Tabelul VI.2. Tabelul VI.2 Catalizatori recomandaţi pentru fotodegradarea MO şi MB. Catalizatori (cat.) Metiloranj Albastru de metilen * * UV/cat./O 2 UV/cat./H 2 O 2 UV/cat./O 2 UV/cat./H 2 O 2 Cd0.1A-TiO 2 Da Nu Nu Da Cd0.1B-TiO 2 Nu Nu Nu Da Cu0.1A-TiO 2 Nu Da Da Da Ni0.1A-TiO 2 Nu Da Da Nu * volumul optim de H 2 O 2 30% este de 4 ml H 2 O 2 /L soluţie colorant. 4. Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO 2. Ca urmare, acest substrat se poate considera ca o nouă alternativă, proiectată şi optimizată în cadrul programului de doctorat

44 VII. ASPECTE CINETICE PRIVIND FOTODEGRADAREA COLORANŢILOR PE CATALIZATORI NANOSTRUCTURAŢI Procesele fotocatalitice heterogene cuprind mai multe etape complexe, cum sunt adsorbţia fizică sau chimică, reacţii chimice care au loc între speciile formate la suprafaţa catalizatorului urmate de degradarea coloranţilor şi formarea unor produşi de reacţie diferiţi (halogenuri, metale, acizi anorganici, compuşi organici [215]), adsorbţia/desorbţia acestor produşi. De aceea descrierea fotocatalizei heterogene cu instrumente specifice modelării adsorbţiei implică practic şi considerarea proceselor chimice secundare (pseudo-adsorbţie), la care se adaugă influenţa morfologiei substratului, cu precădere în etapa de difuzie interparticule. Necesitatea investigaţiilor cinetice în fotocataliza heterogenă este strâns legată de proiectarea fotoreactorului, precum şi de alegerea acelei secvenţe a mecanismului reacţiei care are efect determinant în performanţa fotoreactorului [217]. Modelarea proceselor începe cu cinetica şi mecanismul de reacţie, ceea ce înseamnă înţelegerea reacţiei la nivel molecular. Astfel, procesele de fotocataliză care au făcut obiectul programului de doctorat sunt analizate prin parcurgerea următoarelor etape: studiul procesului de (pseudo)adsorbţie a MO pe pulberi şi filme de dioxid de titan; elucidarea mecanismelor de pseudo-adsorbţie ale MO şi MB pe TiO 2 ; studiul cineticii de pseudo-adsorbţie a coloranţilor pe TiO 2 pentru determinarea mecanismelor cinetice predominante, determinarea constantelor aparente de viteză şi a timpilor de înjumătăţire utilizând ca fotocatalizatori pulberi şi filme de TiO 2, precum şi filme de TiO 2 modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel. VII.2 Mecanisme cinetice de adsorbţie şi fotodegradare ale coloranţilor pe TiO 2 În acest subcapitol s-au studiat 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica Langmuir- Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II şi difuzia inter-particule, în sisteme UV/catalizator/O 2. Pentru modelarea cinetică a proceselor de fotodegradare heterogenă a coloranţilor cei mai mulţi cercetători au utilizat modelul Langmuir-Hinshelwood (L-H) [91, 151, 223]. Acest model explică cinetica reacţiei care are loc între două specii, un radical liber şi substrat. Modelul L-H presupune stabilirea unui echilibru de adsorbţie astfel că viteza de reacţie este corelată cu viteza de adsorbţie sau de desorbţie. Reacţia are loc între speciile de la suprafaţa catalizatorului şi speciile din faza fluidă (specii care se găsesc în echilibru), astfel că putem considera că etapa determinantă de viteză este reacţia care are loc la suprafaţa catalizatorilor şi procesul se află sub control cinetic. Concentraţii mari de colorant favorizează etapa de adsorbţie, moleculele voluminoase de colorant ocupă centrii activi de pe suprafaţa catalizatorului blocând accesul radiaţiei către substrat, astfel că următoarele etapele nu mai au loc. Alegerea concentraţiei optime de colorant se poate face prin determinarea constantei vitezei reacţiei de fotodegradare (k r ) şi constantei de adsorbţie a reactantului (K). Obţinerea unor coeficienţi de regresie (R 2 ) foarte buni (Tabelele VII.1 şi VII.2), conduce la concluzia că un mecanism de fotodegradare al MO decurge după o cinetică de tip L-H. Literatura menţionează şi alte modele care pot descrie mecanismului de adsorbţie al solutului pe adsorbant: pseudo-cinetica de ordinul I [229], pseudo-cinetica de ordinul II [230] şi difuzia interparticule [231]. Acestea s-au testat şi pentru descrierea mecanismelor de fotodegradare; corelarea cinetică a datelor experimentale s-a putut realiza pentru pseudo-cinetica de ordinul II şi modelul cinetic al difuziei inter-particule. Parametri cinetici corespunzători pseudo-cineticii de ordinul II, difuziei dintre particule, cineticii L-H şi cineticii de ordinul I, alături de coeficienţii de corelaţie (R 2 ) sunt prezentaţi în Tabelul VII.1 pentru MO şi Tabelul VII.2 pentru MB

45 Sistem fotocatalitic Pulberi de TiO 2 Tabelul VII.1 Parametri cinetici corespunzători mecanismelor cineticii de fotodegradarea a metiloranjului. Pseudo cinetică de ordinul II Difuzia inter-particule Cinetica Langmuir- Hinshelwood Cinetică de ordinul I k 2 [g mg -1 k q dif e [mg g -1 R 2 [mg min -1/2 R 2 k r ] min] g -1 [mg/l min] ] K [L/mg] k[min -1 ] R 2 k[min -1 ] R 2 0, , ,948 0,9439 2,0714 0,9975 0, ,2522 0, ,9836 0, ,9883 0,05 61,121 24,832 0,9804 0,8855 0,9795 0, ,3615 0, ,9923 0, ,9856 0,1 13,568 17,068 0,9409 0,5487 0,9779 0, ,3206 0, ,9858 0, ,9539 0,5 0,214 1,777 0,9991 0,0397 0,9028 0, ,1919 0, ,9968 0, ,9612 TiO 2 -DB-H 2 O 3,049 14,467 0,9902 0,2598 0,9939 0, ,2538 0, ,9947 0, ,9951 Filme de TiO 2 TiO 2 -DB-EtOH 2,298 16,235 0,9902 0,2227 0,9931 0, ,239 0, ,9942 0, ,9946 Filme de TiO 2 dopate cu ioni metalici Cd0.1A-TiO ,837 0,2543 0,9482 0, ,2304 0, ,9843 0, ,9611 Cd0.1B-TiO ,7892 0,2002 0,9931 0, ,2425 0, ,9977 0, ,9979 Cd0.1C-TiO ,2267 0,1221 0,9342 0, ,2432 0, ,9641 0, ,9539 Cu0.1A-TiO ,8451-0,8888 0, ,2498 0, ,9239 0, ,9126 Ni0.1A-TiO ,886-0,6445 0,739-0,71 Tabelul VII.2 Parametri cinetici corespunzători mecanismelor cineticii de fotodegradarea a albastrului de metilen. Pseudo cinetică de ordinul II Difuzia inter-particule Cinetică Langmuir- Hinshelwood Cinetică de ordinul I Sistem fotocatalitic k 2 [g mg -1 k q dif e [mg g -1 R 2 [mg min -1/2 R 2 k r ] min] g -1 [mg/l min] ] K [L/mg] k[min -1 ] R 2 k[min -1 ] R 2 Pulberi de TiO Filme de TiO 2 -DB-H 2 O - - 0,7414 0, ,9738 0, , , ,9851 0, ,9664 TiO 2 TiO 2 -DB-EtOH 1,297 5,643 0,9894 0, ,9734 0, , , ,9794 0, ,975 Filme de TiO 2 dopate cu ioni metalici Cd0.1A-TiO ,7531 0, ,9645 0, , , ,9843 0, ,9733 Cd0.1B-TiO ,5391 0, ,9642 0, , , ,9714 0, ,9449 Cd0.1C-TiO ,8458 0, ,9323 0, , ,001 0,9741 0, ,9432 Cu0.1A-TiO ,5354 0, ,9554 0, , , ,9931 0, ,9735 Ni0.1A-TiO ,8517 0, ,963 0, , , ,9879 0, ,

46 Faptul că datele experimentale au putut fi modelate cu cele 4 modele cinetice relevă existenţa a 4 mecanisme concomitente. S-au reprezentat grafic valorile constantelor specifice fiecărui model cinetic: k 2 (pentru pseudo-cinetica de ordinul II), k dif (pentru difuzia inter-particule), k r (pentru cinetica Langmuir-Hinshelwood) şi k (pentru cinetica de ordinul I) în funcţie de cantitatea de pulbere de TiO 2, alegând o scară logaritmică pentru a putea identifica corect variaţiile (Fig. VII.1). Valorile mari obţinute pentru constantele vitezei de adsorbţie (Fig. VII.1) conform mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II conduc la concluzia că acesta este mecanismul cel mai rapid din competiţia celor patru şi confirmă faptul că mecanismul lent, de fotodegradare L-H este determinant în proces. Fig. VII.1 Variaţia constantelor cineticii fotodegradării MO cu cantitatea de TiO 2 pulbere. Ca urmare, procesul poate fi descris de două reacţii succesive: adsorbţie urmată de fotodegradare în care etapa lentă este etapa determinantă de viteză. Constanta vitezei reacţiei de fotodegradare atinge un maxim la o cantitate de catalizator de 0,1 g/l TiO 2, valorile mai mici ale lui k r la concentraţii de pulbere de catalizator mari sunt datorate aglomerării particulelor de catalizator fenomen care împiedică pătrunderea luminii în sistem. Valorile mult mai mari ale constantelor de viteză corespunzătoare mecanismelor de difuzie interparticule şi pseudo-cineticii de ordinul II indică aportul important al acestor mecanisme în ansamblul procesului, la valori mici ale cantităţii de fotocatalizator. Fotodegradarea MO şi MB pe filme de TiO 2 dopate şi nedopate a fost studiată cinetic pe baza celor 4 modele cinetice discutate în cazul pulberilor de TiO 2. Adsorbţia şi fotodegradarea MO pe filme de TiO 2 nedopate (conţinând cca. 0,01 g/l fotocatalizator) decurge după toate cele patru mecanisme, cu constante de viteză mai mici comparativ cu pulberea. Valorile mici ale constantelor vitezelor reacţiilor de fotodegradare ale coloranţilor în prezenţa filmelor sunt datorate suprafeţei specifice mai mici în cazul filmelor decât cele corespunzătoare pulberilor. Datele cinetice indică procese mai rapide pentru MB comparativ cu MO, fapt ce poate fi coroborat cu structura slab ionică a substratului, cu afinitate bună pentru molecula polară a MB. Rezultatele obţinute pe substraturi de TiO 2 dopat (Tabelele VII.1 şi VII.2) arată că mecanismele urmând o pseudo-cinetică de ordinul II nu pot fi posibile. Imposibilitatea aplicării modelului de pseudo-cinetică de ordinul II în cazul filmelor de TiO 2 dopate poate fi şi o consecinţă a heterogenităţii crescute a substratului, cu formarea de centrii activi cu afinităţi diferite, care determină reacţii guvernate de constante de viteză cu valori diferite. În schimb, celelalte mecanisme decurg cu viteze comparabile cu cele de pe substraturi nedopate. Se confirmă astfel că mecanismul prioritar (L-H) nu este influenţat major de eventuala integrare a unor cationi de metale grele în suprafaţă, în timpul unui proces de fotodegradare a coloranţilor din apele uzate care conţin şi metale grele. Valorile constantelor specifice fiecărui model cinetic: k 2 (pentru pseudo-cinetica de ordinul II), k dif (pentru difuzia inter-particule), k r (pentru cinetica LH) şi k (pentru cinetica de ordinul I) au fost reprezentate grafic pentru toate sistemele fotocatalitice studiate atât pentru fotodegradarea MO (Fig.VII.2) cât şi pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.3). În urma analizei Fig. VII.2 şi VII.3 putem concluziona că cinetica adsorbţiei coloranţilor pe filme de TiO 2 modificate cu ioni metalici de cadmiu poate decurge după mecanismul difuziei interparticule datorită adsorbţiei moleculelor de colorant care sunt voluminoase pe substrat mezoporos aşa cum rezultă din analizele AFM discutate în subcapitolul VI

47 1. TiO 2 -DB-H 2 O; 2. TiO 2 -DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO 2 ; 4. Cd0.1B-TiO 2 ; 5. Cd0.1C-TiO 2 ; 6. Cu0.1A-TiO 2 ; Fig. VII.2 Comparaţie între constantele vitezelor de reacţie determinate pentru cele 4 modele cinetice studiate pentru fotodegradarea MO. 1. TiO 2 -DB-H 2 O; 2. TiO 2 -DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO 2 ; 4. Cd0.1B-TiO 2 ; 5. Cd0.1C-TiO 2 ; 6. Cu0.1A-TiO 2 ; 7. Ni0.1A-TiO 2. Fig. VII.3 Comparaţie între constantele vitezei de reacţie determinate pentru cele 4 modele cinetice studiate pentru fotodegradarea MB. În sisteme UV/catalizator/O 2, viteza de fotodegradare a MO este mai mare pe substrat de Cd0.1A-TiO 2, decât pe substrat de TiO 2 nedopat, indicând că acest substrat poate fi utilizat în procesele de fotodegradare a coloranţilor din apele uzate care conţin şi metale grele. Viteza de fotodegradare a MB pe substraturi dopate este uşor mai mică comparativ cu cele nedopate indicând că mecanismul L-H poate fi uşor influenţat de eventuala integrare a unor cationi de metale grele în suprafaţă, în timpul unui proces de fotodegradare a coloranţilor din ape uzate care conţin şi metale grele. În concluzie, datele experimentale confirmă că toate cele 4 mecanisme sunt posibile dar cu viteză diferită. VII.3 Cinetica fotodegradării coloranţilor pe catalizatori de TiO 2 În acest subcapitol a fost discutat mecanismul cinetic prioritar (pseudo-cinetica Langmuir- Hinshelwood) corespunzător fotodegradării coloranţilor pe TiO 2 pe domeniul de iradiere de la 0 la 360 minute. Datorită concentraţiilor mici de colorant, pseudo-cinetica L-H se reduce la o cinetică de ordinul I. Cinetica de ordinul I nu este valabilă cu aceeaşi constantă de viteză pe tot domeniul de iluminare, observându-se prezenţa mai multor regiuni. Regiunile s-au stabilit prin obţinerea unor coeficienţi de corelaţie R 2 de cel puţin 0,98. Lipsa unei liniarizări pe tot domeniul la care fotodegradarea a avut loc, denotă existenţa unui mecanism complex de fotodegradare, particular pentru fiecare condiţie experimentală în parte, astfel că analiza tuturor factorilor care influenţează cinetica fotodegradării coloranţilor este necesară în vederea proiectării unui sistem fotocatalitic

48 VII.3.1 Cinetica fotodegradării metiloranjului pe pulberi de TiO 2 Parametri cineticii fotodegradării coloranţilor au fost determinaţi reprezentând grafic lnc în funcţie de timpul de iradiere (Fig. VII.4), din panta dreptei se obţine constanta aparentă a vitezei reacţiei (k) şi din calcule timpul de înjumătăţire ( 1/ 2 ). Fig. VII.4 Comparaţie între eficienţa şi cinetica fotodegradării MO pe TiO 2 pulbere. Cele două paliere observate în cazul cineticii de fotodegradare a MO pe pulberi de TiO 2 sunt datorate următoarelor cauze: în intervalul are loc o creştere liniară şi rapidă a eficienţei de fotodegradare, mecanismul de fotodegradare pentru al doilea interval de timp este diferit: pentru cantităţile mari de pulbere are loc atingerea unei eficienţe maxime (99,8% pentru concentraţia de 0,5 g/l TiO 2 şi 98,2% pentru concentraţia de 0,1 g/l TiO 2 ), pentru cantităţile mici de pulbere (0,05 şi 0,01 g/l) scăderea eficienţelor de fotodegradare sunt datorate faptului că pe suprafaţa catalizatorului au rămas puţini centrii activi disponibili pentru moleculele de MO. Cantitatea mică de pulbere de TiO 2 (0,01 g/l) poate fi utilizată pentru fotodegradarea MO, dar obţinerea unor eficienţe mari are loc dacă este mărit timpul de iluminare ceea ce conduce la creşterea costurilor de funcţionare ale unui fotocatalizator. În concluzie, cinetica de fotodegradare oferă informaţii despre modul în care trebuie aleşi parametri optimi de proces în cazul utilizării pulberilor de TiO 2. VII.3.2 Cinetica fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 nedopate S-a studiat eficienţa de fotodegradare a MO şi MB în sisteme colorant/catalizator/o 2 şi colorant/catalizator/h 2 O 2 pentru un interval de iradiere de 24 ore. Din Fig. VII.5 se observă că eficienţa de fotodegradare a coloranţilor creşte aproximativ liniar cu timpul de iradiere până la 360 minute, creşterea timpului de iradiere peste 360 minute conduce la creşterea eficienţei până la atingerea unui palier la care eficienţa rămâne constantă (Fig. VII.5). Maximul de eficienţă de 99,5% a fost atins (după aproximativ 16 ore) în cazul fotodegradării MB în sistemul fotocatalitic MB/TiO 2 /H 2 O 2. Fig. VII.5 Variaţia eficienţei fotodegradării coloranţilor după 24 ore de iluminare. Cinetica de fotodegradare a MO şi MB pe filme de TiO 2 nedopate (în prezenţa O 2 liber dizolvat şi H 2 O 2 ) s-a realizat pentru intervalul minute, determinându-se valorile constantei aparente de viteză, timpul de înjumătăţire şi coeficienţii de corelaţie (R 2 ) (Tabelul VII.3)

49 Tabelul VII.3 Influenţa sistemului fotocatalitic asupra constantei aparente a vitezei de reacţie şi al timpului de înjumătăţire. Filmul de TiO 2 Colorant Acceptorul de electroni R 2 k[min -1 ] τ 1/2 [min] Eficienţa 1 [%] TiO 2 -DB-H 2 O MO O 2 0,9951 0, H 2 O 2 0,9905 0, MB O 2 0,9662 0, H 2 O 2 0,9575 0, TiO 2 -DB-EtOH MO O 2 0,9946 0, H 2 O 2 0,9996 0, MB O 2 0,9833 0, H 2 O 2 0,9996 0, eficienţa a fost determinată după 6 ore de fotodegradare Apa oxigenată adăugată în sistemul UV/catalizator are rolul de a creşte viteza reacţiei de fotodegradare a coloranţilor (Fig. VII.6) datorită proceselor de inhibare a electronilor şi golurilor. În concluzie, valoarea constantei aparente a reacţiei de fotodegradare a MO pe filme de TiO 2 nedopate (0, min -1 ) este apropiată (0, min -1 ) de cea obţinută la fotodegradarea MO cu un conţinut similar de pulbere de TiO 2 (0,01 g/l). Astfel, se confirmă faptul că imobilizarea pulberilor sub formă de straturi este o alternativă viabilă tehnologic şi care poate rezolva problemele privind colmatarea respectiv filtrarea pulberilor. Fig. VII.6 Variaţia constantei aparente de reacţie (k) cu sistemul fotocatalitic. VII.3.3 Cinetica fotodegradării coloranţilor pe filme de TiO 2 dopate Cinetica fotodegradării MO şi MB pe filme de TiO 2 dopate s-a discutat în sistemele catalitice: UV/catalizator/O 2 şi UV/catalizator/H 2 O 2. Sisteme UV/catalizator/O 2 Cinetica decurge după acelaşi mecanism pentru toţi fotocatalizatorii: o etapă rapidă care are loc în intervalul minute urmată de o etapă în care viteza de fotodegradare a coloranţilor este mai lentă. S-au modelat cineticile pentru toţi fotocatalizatorii studiaţi în Capitolele V şi VI, dar datorită similitudinilor întâlnite pe parcursul modelării au fost studiate mecanismele cinetice corespunzătoare filmelor care au prezentat eficienţa cea mai mare de fotodegradare, şi anume filmele de TiO 2 dopate cu 0,1% at. cationi metalici. Pentru aceste filme au fost determinaţi parametri cinetici de fotodegradare atât pentru fotodegradarea MO (Fig. VII.7) cât şi pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.8). În urma studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare a coloranţilor pe filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru şi nichel în prezenţa sistemului fotocatalitic UV/catalizator/O 2 putem concluziona următoarele: cinetica de ordinul I nu decurge cu aceaşi constantă de viteză pe tot domeniul de iluminare, observându-se prezenţa mai multor regiuni (determinate de un coeficient de regresie R 2 >0,9); prezenţa unor cinetici diferite în funcţie de timpul de iradiere confirmă existenţa unor mecanisme complexe diferite în funcţie de structura, morfologia şi proprietăţile de suprafaţă ale catalizatorilor obţinuţi

50 Fig. VII.7 Cinetica fotodegradării MO pe filme de TiO 2 nedopate şi dopate. Fig. VII.8 Cinetica fotodegradării MB pe filme de TiO 2 nedopate şi dopate. Sisteme UV/catalizator/H 2 O 2 Fotodegradarea coloranţilor în sisteme UV/catalizator/H 2 O 2 poate fi descrisă de trei procese principale: adsorbţie, fotodegradare şi procese datorate reacţiei H 2 O 2 cu speciile chimice prezente în soluţie. Ca urmare, sistemele UV/catalizator/H 2 O 2 sunt caracterizate de o constantă a vitezei de reacţie în care sunt incluse: constanta aparentă a vitezei reacţiei de fotodegradare şi constanta de viteză a proceselor la care participă H 2 O 2. Analiza comparativă a datelor din sub-capitolele VII.3.2 şi VII.3.3 indică un comportament cinetic similar pentru fotocatalizatorii studiaţi. În Fig. VII.9 este prezentată variaţia constantei aparente a vitezei reacţiei de fotodegradare (k) cu filmele de TiO 2 nedopate şi dopate studiate; pentru o simplificare a interpretării s-au determinat valorile lui k pentru intervalul minute. Această analiză ne permite alegerea fotocatalizatorilor în funcţie de tipul de colorant şi de sistemul utilizat (în prezenţa O 2 liber sau a H 2 O 2 ). a. b. Fig. VII.9 Constantele aparente ale vitezelor de reacţie pentru fotodegradarea metiloranjului (a) şi albastrului de metilen (b). Constanta aparentă de reacţie este mult mai mare pentru MB decât pentru MO, indicând o fotodegradare mai rapidă a MB. Concluziile capitolului a. Determinarea capacităţii de fotoadsorbţie în condiţii experimentale de reacţie dă informaţii despre influenţa fotonilor adsorbiţi asupra cineticii reacţiei fotochimice. Modelul de bază respectă următoarele etape: (1) după iradierea TiO 2 este necesar un timp pentru stabilirea unui echilibru termodinamic şi (2) adsorbţia fotonilor şi reacţia fotochimică. b. Datorită eficienţelor foarte mici (de aproximativ 2-3%) obţinute în absenţa iradierii putem concluziona că ponderea adsorbţiei în totalul mecanismului este foarte redusă, astfel că reacţia