MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE IOSUD ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREȘTI

Transcription

1 MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE IOSUD ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREȘTI Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR TEZĂ DE DOCTORAT CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION DOCTORAND : Andrei CHILIAN TÂRGOVIŞTE 2015

2 MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE IOSUD ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREȘTI Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR CERCETĂRI PRIVIND CONVERSIA FOTOVOLTAICĂ A ENERGIEI SOLARE PRIN FOTOSENSIBILIZARE SPECTRALA CU NANOMATERIALE CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION DOCTORAND : Andrei CHILIAN TÂRGOVIŞTE 2015

3 CUPRINS CAPITOLUL 1. DEMERSUL EPISTEMOLOGIC AL CERCETĂRII 1.1. Contextul cercetării 1.2. Structura tezei CAPITOLUL 2. MATERIALE ŞI TEHNICI DE OBŢINERE A CELULELOR FOTOVOLTAICE SENSIBILIZATE CU COLORANŢI (DSSC) Structura celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi CAPITOLUL 3. PARTEA EXPERIMENTALĂ 3.1. Materiale utilizate la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi Materiale conductoare transparente folosite la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi Oxidul de staniu (SnO2:F) Oxidul de zinc (ZnO) Materiale folosite pentru obţinerea elementului de tip n Oxidul de titan (TiO2) Materiale folosite pentru obținerea elementului de tip p Materiale utilizate pentru obţinerea electroliţilor 3.2. Obținerea şi caracterizarea coloranților naturali Obţinerea coloranţilor naturali Caracterizarea coloranţilor naturali folosiţi în fabricarea DSSC Stabilitatea antocianilor la lumină 3.3. Caracterizarea microscopică şi chimică a TCO folosite la fabricarea electrozilor în DSSC Oxid de staniu dopat cu fluor (SnO2:F) 3.4. Caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 prin SEM Caracterizarea pudrelor de TiO2 folosite în fabricarea DSSC

4 3.5. Proprietățile electrice şi optice ale materialelor conductoare 16 transparente pe bază de SnO2:F Caracterizarea electrică a materialelor conductoare 16 transparente Determinarea rezistenţei electrice totale a suprafeţei prin 17 metoda Van der Pauw Caracterizarea optică a materialelor conductoare 18 transparente 3.6. Caracterizarea coloranților porfirinici folosiți la fabricarea 20 celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) 3.7. Caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 folosite în DSSC 23 prin NAA, AFM şi XRD 3.8. Criterii de performanță pentru electroliţii folosiţi la 26 fabricare DSSC 3.9. Parametri de performanță electrică a celulelor fotovoltaice 27 sensibilizate cu coloranți organici (DSSC) Noțiuni generale privind parametrii electrici ai celulei 27 fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) Prepararea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu 28 coloranți (DSSC) Caracterizarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu 28 coloranți Celule fotovoltaice sensibilizate cu TPP-Pd Celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi 29 naturali Concluzii CAPITOLUL 4. CONCLUZII. CONTRIBUŢII. PERSPECTIVE 31 BILBIOGRAFIE 33 2

5 CAPITOLUL 1. DEMERSUL EPISTEMOLOGIC AL CERCETĂRII 1.1. Contextul cercetării Lupta după energie a omului se pare că nu se va termina niciodată [1]. De mii de ani, acesta a exploatat sau a încercat să exploateze toate tipurile de energie posibilă. Secolul XX este poate perioada celor mai mari aspiraţii ale omului către acest tip de resursă. După cum se cunoaşte, tot luxul tehnologic de care dispunem în momentul de faţă, de la mijloacele de transport moderne la calculatoare ultraperformante, este un consumator major de energie. Problema impactului asupra mediului ambiant al diferitelor tehnologii de producere a energiei s-a pus abia în ultimele decenii, când îngrădirea accesului la resursele tradiţionale şi o serie de schimbări climatice au pus în cauză tehnologiile de producere şi utilizare a energiei [2]. Combustibilii fosili, materialele radioactive pe parcursul istoriei au produs o serie de efecte asociate [3], neașteptate: afectarea stratului de ozon [4], accentuarea efectului de seră [5-7], încălzirea globală [8-10], accidente nucleare [11-13] şi altele. Omul, fiinţa raţională, dar şi neraţională de-a lungul timpului în exploatarea resurselor, în ultimii ani a identificat posibilitatea utilizării unor forme alternative de producere a energiei [14; 15], între care se poate cea mai promiţătoare este energia solară [16; 17]. Scopul acestei lucrări este de a îmbunătăţi nivelul cunoaşterii în domeniul celulelor fotovoltaice, iar mai cu seamă a celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi. Cum acest tip de celule fotovoltaice pot fi mai uşor de realizat la un cost foarte redus, se lucrează la mărirea eficienţei de conversie ale acestora şi durata de viaţă cât mai mare Structura tezei Această teză de doctorat întitulată Cercetări privind conversia fotovoltaică a energiei solare prin fotosensibilizare spectrala cu nanomateriale este alcătuită din 4 capitole, ce cuprinde un studiu teoretic bogat cu privirea la obţinerea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi şi partea experimentală ce face referire la această tematică. CAPITOLUL 1 descrie poziţionarea epistemologică a cercetării, incluzând problematica şi obiectivul cercetării, ipotezele, tehnicile experimentale şi statistice folosite în achiziţia şi interpretarea datelor şi structura tezei. CAPITOLUL 2 defineşte partea teoretică a acestui studiu privind obţinerea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici, incluzând descrierea şi modul de obţinere a materialelor, direcţii de perfecționare a acestora, mecanismul de conversie a luminii solare în 3

6 curent electric. În acest capitol se pune mult accent pe identificarea metodelor cât mai ieftine şi practice de obţinere a celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici. CAPITOLUL 3 este cea mai voluminoasă parte a acestei cercetări, cuprinzând rezultatele obţinute în urma demersurilor făcute pentru a atinge ipotezele acestui studiu. În acest capitol, au fost incorporate informaţiile privind materialele utilizate, metodele analitice de obţinere a rezultatelor, metode statistice de interpretare a rezultatelor obţinute. Au fost descrise metodele de extracţie a coloranţilor naturali din diverse probe şi principalele proprietăţi ale acestora. De asemenea, a fost studiat comportamentul acestora la lumină şi la schimbarea ph-ului, rezultatele fiind monitorizate prin spectrofotometria UV-Vis. Coloranţii porfirinici folosiţi în acest studiu au fost caracterizaţi din punct de vedere al performanţelor optice prin spectrofotometria UV-Vis, iar informaţii privind structura lor a fost obţinută prin spectroscopia FT-IR. Nanoparticulele de TiO2 au fost investigate prin analiza cu activare de neutroni (AAN), microscopia electronică cu baleiaj (SEM) şi prin cristalografia de difracţie cu raze X (XRD). Materialele conductoare transparente au fost analizate prin microscopia electronică cu baleiaj (SEM), spectrofotometria UV-Vis. De asemenea, pe acestea au fost efectuate măsurători electrice. Electroliții preparaţi (LiI/I2, NaI/I2, KI/I2) în soluţie alcoolică au fost investigaţi prin spectroscopia FT-IR şi spectrofotometria UV-Vis. Depunerea nanoparticulelor de TiO2 a fost efectuată pe cale termică, după care depunerile au fost analizate prin microscopie cu forţă atomică (AFM), spectrofotometrie UV- Vis şi cristalografie de difracţie cu raze X (XRD). Testarea parametrilor electrici a celulelor fotovoltaice a fost efectuată folosind surse de lumină de putere diferită. CAPITOLUL 4 cuprinde concluziile generale privind această teză de doctorat, accentuând elementele de noutate. În acest capitol sunt evidenţiate şi elementele principale de originalitate din teză. 4

7 CAPITOLUL 2. MATERIALE ŞI TEHNICI DE OBŢINERE A CELULELOR FOTOVOLTAICE SENSIBILIZATE CU COLORANŢI (DSSC) Dacă din punct de vedere ştiinţific, dezvoltarea şi studiul tuturor formelor de celule fotovoltaice prezintă interes, economia globală este orientată spre celule fotovoltaice cât mai eficiente şi cât mai ieftine. Practic, din clasificarea de mai sus, ar rezulta că cele mai interesante celule fotovoltaice din acest punct de vedere sunt cele de generaţia III-a [18]. Pentru a dezvolta tehnologia de producţie a celulelor fotovoltaice până la parametrii caracteristici acesteia (cost mic de producţie şi eficienţa de conversie cât mai mare) [19], se lucrează mult la perfecţionarea celulelor fotovoltaice din generaţiile mai vechi (generaţia I şi II), unele dintre acestea fiind în stadii timpurii de dezvoltare, cum sunt DSSC [20]. Din cadrul celulelor fotovoltaice de generaţia II, un mare interes prezintă cele care sunt sensibilizate cu coloranţi organici [21]. Costul destul de mic al materialelor componente acestora şi evoluţia legată de perfecţionarea parametrilor de conversie din ultimii ani (a ajuns la 14 %, conform NREL [22]), atrage atenţia multor oameni de ştiinţă asupra acestor forme de celule fotovoltaice. În esenţă, principiul acestui tip de celule constă în sensibilizarea unor nanoparticule de oxid de metal (TiO2, ZnO) la lumina solară [23-26], care, în prealabil, au absorbit pe suprafaţa materialului semiconductor un colorant fotoactiv. După apariţia lucrării lui Brian O regan şi Michael Gratzel A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitizied colloidal TiO2 films în revista Nature, în 1991 [19], s-a produs un boom în domeniul celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici. De altfel, conform Google Academic, articolul respectiv are peste de citări [27]! Dacă s-ar reuşi crearea unor celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici competitive pe piaţă [28], atunci utilizarea celulelor fotovoltaice pe bază de siliciu s-ar restrânge la aplicaţii mai puţin accesibile DSSC-urilor, cum ar fi spre exemplu, vehiculele şi tehnologiile spaţiale [29] Structura celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi După cum s-a menţionat anterior, structura celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici este relativ simplă. Principalele componente ale acestea sunt (Figura 1) [30; 31]: 5

8 - anodul pe bază de un conductor transparent (ITO, FTO, ZnO), - un strat de nanoparticule de TiO2 sau ZnO, - un colorant organic (coloranţi organici pe bază de ruteniu, cu alţi ioni metalici, fără ioni metalici sau cei naturali), - un electrolit (de obicei se foloseşte electrolit pe bază de iodură), - un catod (pe bază de platină sau aur, dar poate fi un catod pe bază de conductori transparenţi care au pe suprafaţă un strat foarte fin de platină). Figura 1. Ilustrarea principiului de funcţionare şi structura celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici [32] 6

9 CAPITOLUL 3. PARTEA EXPERIMENTALĂ 3.1. Materiale utilizate la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi Materiale conductoare transparente folosite la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi Oxidul de staniu (SnO2:F) Sticla acoperită cu oxid de staniu folosită în aplicaţiile fotovoltaice poate fi obţinută prin APCVD [33-35]. Temperatura substratului este menţinută la 650 o C, iar filmele cresc cu o morfologie texturată a suprafeţei. De cele mai multe ori, ca dopant se foloseşte fluorul, rezultând SnO2:F. Rezistenţa filmului poate varia între Ωcm. SnO2:F din comerţ are un coeficient de absorbţie optică destul de ridicat în domeniul vizibil ( cm -1 ). Comparativ cu ZnO, este mai stabil termic şi inert chimic. Filmele de oxid de staniu sunt uşor de redus în plasmă de hidrogen, astfel crescând absorbţia optică. Temperaturile ridicate de procesare au un efect pozitiv în îmbunătăţirea proprietăţilor filmelor de SnO2 folosit la fabricarea panourilor fotovoltaice. [36] SnO2 are o structură relativ simplă, foarte asemănătoare cu cea a rutilului (TiO2). Fiecare atom de staniu este înconjurat de 6 atomi de oxigen în reţea octaedrică, iar fiecare atom de oxigen este legat de alţi atomi de staniu în acelaşi plan. (Figura 2) Banda de decalaj a acestuia este de 3,6 ev şi directă. [37, 38] Figura 2. Structura cristalină a SnO 2 [38] 7

10 Oxidul de zinc (ZnO) Oxidul de zinc poate exista în mai multe forme, caracterizate de structuri cristaline diferite: rocksalt [39], zinc blenda [40] şi wurtzitul [41] (Figura 3). În stare naturală, oxidul de zinc are structura cristalină hexagonală de wurtzit. Densitatea acestuia este de 5,675 g/cm -3. [42] Figura 3. Tipurile de structuri cristaline caracteristice ZnO: a) rockasalt, b) blenda, c) wurtzit. [43] Legătura ZnO are un grad foarte ridicat de polaritate, datorită şi faptului că oxigenul are o electronegativitate foarte mare. [42] Deşi există foarte multe proprietăţi interesante legate de acest material [44; 45], pentru această teză de doctorat cel mai important aspect este utilizarea acestuia în cadrul celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici. ZnO poate fi folosit cu uşurinţă în calitate de element de tip n, datorită concentraţiei ridicate de electroni (10 20 /cm -3 ). De asemenea, nanoparticulele de ZnO pot fi preparate foarte uşor cu costuri foarte reduse prin diverse metode. [43] Materiale folosite pentru obţinerea elementului de tip n În fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi (DSSC), unul din cele mai importante puncte este alegerea materialului potrivit pentru fabricarea fotoanodului [46-48]. Această componentă trebuie să aibă bandă de conducţie, densitate mare de electroni pentru a evita recombinarea acestora, suprafaţă mare şi să fie un semiconductor. În aşa fel, este asigurată absorbţia maximă a luminii de către moleculele de colorant, ne fiind afectate proprietăţile electrice a substratului. [49] Oxidul de titan (TiO2) Datorită naturii poroase a dioxidului de titan nanocristalin (TiO2), depunerile de acest material au o suprafață mare de adsorbție a moleculelor de colorant și asigură nivelurile necesare de energie pentru interfața semiconductor-colorant. Nivelul de energie mai scăzut a 8

11 benzii de conducție față de nivelul de energie a colorantului permite o injecție eficientă de electroni de la colorant la semiconductor. [49] În general, în celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) este folosit TiO2 sub formă de anataz. Acesta are o stabilitate ridicată și o bandă de decalaj mare. [50-52] Materiale folosite pentru obținerea elementului de tip p Elementul de tip p în cazul celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi este un colorant fotoactiv. Există mai multe categorii de coloranţi fotoactivi: - coloranţi naturali [53; 54]; - coloranţi organici pe bază de ruteniu [55; 56]; - coloranţi porfirinici cu cationi metalici [57; 58]; - coloranţi organici fără cationi metalici. [59] Cel mai mare randament de conversie a luminii în curent electric este dat de coloranţii organici pe bază de ruteniu, dar având în vedere costul ridicat al ruteniului (acesta fiind un metal din grupa platinei), se caută alternative mai ieftine acestor coloranţi. O conversie foarte ridicată a luminii în curent electric este asigurată şi de coloranţii porfirinici. În ultimul timp, prin cercetările ştiinţifice în domeniu au fost descoperiţi o mulţime de coloranţi porfirinici foarte eficienţi. O altă grupă importantă de coloranţi sunt coloranţii organici fără cationi metalici. Această categorie este foarte diversificată cuprinzând diverşi coloranţi precum coloranţi cianinici, fenotiazinici, cumarinici, indolici şi alţii. Coloranţii cei mai ieftini sunt cu siguranţă cei naturali. Multitudinea de surse naturale şi metodele relativ simple de extracţie a acestora din materialul vegetal, îi face un concurent potenţial pentru celelalte grupe de coloranţi. Marele dezavantaj al acestora este eficienţa foarte scăzută de conversie şi stabilitatea mai mică la factorii fizico-chimici. În această teză de doctorat, coloranţii utilizaţi în fabricarea celulelor fotovoltaice au fost naturali şi porfirinici. Din categoria coloranţilor naturali au fost folosiţi antocianii, din diverse surse precum: varza roşie, vânăta, afinele, rodia, prunele. Din grupa coloranţilor porfirinici, în acest studiu au fost utilizaţi 7 coloranţi porfirinici cu cationi metalici şi un colorant porfirinic fără cation metalic. 9

12 Materiale utilizate pentru obţinerea electroliţilor Electrolitul este o parte foarte importantă a unei celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi. Rolul acestuia este de a regenera moleculele de colorant oxidate şi de a finaliza circuitul electric prin medierea electronilor de un electrod la celălalt. Electrolitul trebuie să aibă o conductivitate electrică mare pentru a asigura schimbul de sarcină între electrod opus şi materialul semiconductor (nanoparticulele de TiO2). [60-62] Un factor cheie pentru un solvent este ca acesta să nu se piardă prin scurgeri, să aibă stabilitate termică, chimică, electrochimică şi optică lungă. În nici un caz electrolitul nu trebuie să aibă absorbanţă în domeniul absorbţiei colorantului. [63; 64] Există 3 categorii de electroliţi utilizaţi în prezent pentru fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi [65]: - electroliţii lichizi I - /I3 - pe bază de solvenţi organici (în general acetonitril); - electroliţi lichizi anorganici ionici pe bază de săruri sau amestec de săruri; - electroliţi solizi. Cei mai utilizaţi electroliţi lichizi sunt cei pe bază de NaI, LiI şi R4NI în solvenţi precum acetonitrilul, carbonatul de propilenă, propionitrilul sau etanolul. Deşi în trecut a fost încercat ca solvent apa şi au fost obţinute cu ajutorul acesteia rezultate bune, aceasta nu este recomandată ca solvent datorită instabilităţii pe termen lung a iodurii, care în prezenţa apei trece în iodat (IO 3 ) fără să se mai formeze triiodura. Acest lucru reduce din performanţa celulei fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi. [66] 3.2. Obţinerea şi caracterizarea coloranților naturali Obţinerea coloranţilor naturali Pentru obţinerea coloranţilor naturali a fost folosită extracţia lichid-solid. În calitate de solvent a fost utilizat un amestec din alcool etilic (C2H5OH): acid acetic (CH3COOH): apă (H2O) de 70:7:23 (părţi de volum). Extracţia s-a efectuat la întuneric timp de 5 zile. Au fost obţinute extracte din coajă de prune, rodie, afine, varză roşie Caracterizarea coloranţilor naturali folosiţi în fabricarea DSSC Principala tehnică analitică utilizată pentru investigarea extractelor a fost spectrofotometria UV-Vis. Cu ajutorul acesteia au fost analizate extractele pentru a înţelege proprietăţile optice ale acestora şi modul de interacţiune cu lumina solară. Cea mai mare absorbanţă a avut-o extractul de afine (Figura 4). Aceasta a înregistrat valori ale absorbanţei mai mari de 3 pe domeniul nm. 10

13 Absorbanţă Lungime de undă (nm) Figura 4. Spectrul UV-Vis al extractului de afine. Tabelul 1. Corelaţii de tip Pearson dintre spectrele UV-Vis ale extractelor de afine, prune, rodie şi varză roşie ExAfine ExPrune ExRodie ExVarzaRosie ExAfine 1 0,811 ** 0,761 ** 0,619 ** ExPrune 0,811 ** 1 0,885 ** 0,854 ** ExRodie 0,761 ** 0,885 ** 1 0,818 ** ExVarzaRosie 0,619 ** 0,854 ** 0,818 ** 1 **. P < 0,01. N=4551 Din corelaţiile de tip Pearson (Tabelul 1) aplicate pe spectrele extractelor de afine, prune, rodie şi varză roşie se pot observa cele mai importante corelaţii între spectrul extractului de rodie şi spectrul extractului de prune (0,885, p < 0,01). Din Figura 4 se poate observa că cele mai multe valori ale absorbanţei de peste 3 sunt la spectrul extractului de afine, de importanţă majoră sunt corelaţiile cu spectrul acestuia. Astfel, spectrul extractului de afine corelează în următoarea ordine cu celelalte spectre: extract de prune (0,811, p < 0,01) > extract de rodie (0,761, p < 0,01) > extract de varză roşie (0,619, p < 0,01). După cum s-a menţionat mai sus extractul de varză roşie are cele mai slabe performanţe optice faţă de extractul de afine. 11

14 Transmitanţă (%) Stabilitatea antocianilor la lumină Cum lumina este necesară pentru funcţionarea DSSC-urilor, aceasta trebuie văzută şi ca un factor negativ care ar putea duce la degradarea în timp a antocianilor. Pentru aceasta, s-a studiat efectul luminii asupra extractelor după intervale diferite de expunere la aceasta w 1 h 40 w 2 h 40 w 3 h 40 w 4 h Lungime de undă (nm) Figura 5. Spectrele UV-VIS ale extractelor iradiate timp de 1, 2, 3, 4 h la o sursă de lumină de 40 W. Ca surse de lumină s-au folosit un bec cu filament de wolfram de 40 şi altul de 60 W. Iradierea s-a făcut pe extract pentru diferite perioade de timp: la becul de 40 W (1, 2, 3, 4 h) (Figura 5) şi la becul de 60 W (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 h). Conform Figurii 5, se poate concluziona o creştere a transmitanţei la lungimea de undă de 430 nm. Această lungime de undă corespunde E-chalconei. Deşi din grafic pare că durata iradierii influenţează absorbanţa acestui compus şi deci şi concentraţia de acest compus în extract, iradierea la 60 W arată date contradictorii. Pentru a verifica dacă în extract au avut loc transformări chimice sub acţiunea luminii, este nevoie de o analiză statistică a datelor. Durata de iradiere este atribuită componentei 1 (-0,656), dar se pare că aceasta are un efect destul de mic asupra extractelor (în ceea ce privește conținutul de antociani). De asemenea, se poate concluziona că creşterea duratei de iradiere, scade transmitanţa la lungimile de undă analizate. Acest lucru poate semnifica creşterea concentraţiei de aceste specii chimice în extract sub acţiunea luminii. 12

15 3.3. Caracterizarea microscopică şi chimică a TCO folosite la fabricarea electrozilor în DSSC Oxid de staniu dopat cu fluor (SnO2:F) Pentru îndeplinirea părţii experimentale, s-a folosit oxid de staniu dopat cu fluor (FTO, Sigma Aldrich). Conform producătorului este vorba de fapt de o sticlă acoperită cu un strat de SnO2:F. Datorită proprietăţilor excepţionale ale acestui material de tip oxid conductor transparent (TCO), descrise mai detaliat în primul referat, acesta poate fi folosit cu succes în construcţia DSSC. Pentru studiul topografiei suprafeţei s-a folosit tehnica Microscopiei Electronice cu Baleaj (SEM). Interpretarea imaginilor SEM, după cum spun mulţi autori, nu necesită prea multe cunoştinţe în domeniu şi astfel cercetătorul individual poate să-şi facă o părere primară privind rezultatul. Pentru o bună caracterizare a suprafeţei s-a lucrat cu tensiuni < 5 kv. Aplicarea unor tensiuni mai mari se foloseşte numai atunci când se doreşte să se afle informaţii legate de compoziţia şi structura internă a materialului. Tensiunea aleasă pentru caracterizarea suprafeţei materialului FTO a fost de 2 kv. Modificând gradul de amplificare de la 1,00 KX la 100,00 KX (Figura 7), se poate observa uniformitatea suprafeţei materialului. La gradul de amplificare de 1,00 KX se pot observa nişte pete pe suprafaţa materialului, apariţia acestora poate fi datorată mai multor factori (Figura 6). Figura 6. Topografia suprafeţei materialului FTO (SnO 2:F) la gradul de amplificare 1 KX şi tensiunea de 2 kv, folosind semnalul combinat al electronilor secundari şi cei retroîmrăştiaţi. 13

16 Figura 7. Topografia suprafeţei materialului FTO (SnO 2:F) la gradul de amplificare 100 KX şi tensiunea de 2 kv, folosind semnalul combinat al electronilor secundari şi cei retroîmrăştiaţi. Figura 8. Spectrele determinărilor XRF efectuate pe materialul FTO Alegând 6 puncte pe o distanţă de aproximativ 6 µm, cu o distanţă între puncte de aproximativ de 1 µm, s-a determinat compoziţia chimică în aceste puncte folosind tehnica fluorescenţei cu raze X (XRF). Gradul de amplificare a fost ales de 50 KX. Prin analiza XRF (Figura 8) au fost identificate 4 elemente chimice majoritare : - Staniu (Sn); 14

17 - Oxigen (O); - Siliciu (Si); - Calciu (Ca). Tabelul 2. Analiza componentelor principale efectuată pe rezultatele analizei compoziţiei chimice a SnO 2:F conform poziţiile din fig. Component 1 2 O -0,967-0,252 Si 0,852 0,517 Ca 0,164 0,986 Sn 0,998 0,045 Atribuirea Sn şi O aceleaşi componente demonstrează faptul că scăderea concentraţiei de Sn (0,998) din material duce la creşterea concentraţiei de oxigen (-0,967), chiar şi într-un material în care sunt prezenţi aproape numai oxizi. Dacă materialul ar fi alcătuit din SnO2 de puritate 100 % (teoretic), fracţiunea de oxigen ar fi de 21,23 %, cum fracţiunea de oxigen în material este de 26,79 %, acest lucru demonstrează şi prin PCA că creşterea concentraţiei de staniu este legată de scăderea concentraţiei de oxigen (Tabelul 2) Caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 prin SEM Caracterizarea pudrelor de TiO2 folosite în fabricarea DSSC Nanoparticulele de TiO2 sunt un element-cheie în ceea ce priveşte DSSC-urile. Ca şi în cazul materialelor folosite pentru fabricarea electrozilor, nanoparticulele repsective necesită un studiu de suprafaţă. Eficienţa celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi (DSSC) depinde foarte mult de dimensiunea nanopariculelor de TiO2. Cu cât diamterul acestora este mai mic, cu atât creşte mai mult suprafaţa de contact dinte acestea şi colorantul fotosensibil. Cea mai potrivită analiză de suprafaţă este Microscopia Electronică cu Baleiaj (SEM). Prin SEM au fost analizate 3 probe de TiO2 (2 probe de puritate analitică şi 1 de calitate tehnică). Notaţiile folosite pentru aceste pudre: PA1; PA2; PT1. Lucrând la tensiunea de 3 kv şi gradul de amplificare de 1 KX, pe proba PA1 se pot observa formaţiunile foarte mici de TiO2, distribuite neuniform. La 10 KX, particulele par de aceiaşi dimensiune, distribuite în aglomerate de diverse dimensiuni. La 50 KX, în imagine apare o formaţiune alcătuită din particule de TiO2 de câţiva microni în diametru. La un grad de amplificare mai mare se pot desluşi mai bine particulele de TiO2 şi se poate observa chiar şi 15

18 forma acestora. Această pudră are particulele de dimensiuni între aprox nm (Figura 9). Figura 9. Dimensiunile particulelor de TiO 2 (PA1) văzute la tensiunea de 3 kv şi gradul de amlificare de 100 KX Proprietăţile electrice şi optice ale materialelor conductoare transparente pe bază de SnO2:F Faptul că la celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi (DSSC), absorbţia luminii are loc nu la suprafaţa ansamblului, ci în interiorul acestuia, complică selecţia materialelor care ar putea îndeplini 2 condiţii: să fie transparente şi să fie conductoare electric. Materiale investigate în acest studiu, şi anume plăcuţele de sticlă acoperite cu un strat de SnO2:F, îndeplinesc într-o măsură destul de bună aceste condiţii Caracterizarea electrică a materialelor conductoare transparente Identificarea defectelor suprafeţei conductoare este un important punct în studiul acestor materiale [67], folosite la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi (DSSC). Există diverse posibilităţi de identificare ale acestora: - prin compararea parametrilor electrici în diferite porţiuni ale suprafeţei; - prin compararea compoziţiei chimice în diverse puncte ale suprafeţei; - prin compararea structurii suprafeţei în diverse puncte ale suprafeţei; - prin compararea transmitanţei în diferite zone ale suprafeţei. Caracterizarea electrică a materialelor conductoare transparente este foarte importantă pentru că o rezistenţă prea mare în unele porţiuni ale materialului pot duce la pierderi de energie electrică şi astfel scade eficienţa ansamblului întreg de a transforma lumina solară în curent electric. 16

19 Pentru a caracteriza materialul din punct de vedere s-a folosit 2 metode: - măsurarea rezistenţei suprafeţei materialului cu ajutorul multimetrului în 2 puncte; - măsurarea rezistenţei suprafeţei materialului cu ajutorul a 2 multimetre în 4 puncte (metoda Van der Pauw) Determinarea rezistenţei electrice totale a suprafeţei prin metoda Van der Pauw Determinarea rezistenţei electrice totale a suprafeţei (Rs) oferă o imagine generală privind electrodul. Prin metoda Van der Pauw se poate determina rezistenţa electrică a suprafeţei unui film (Rs). Cunoscând rezistenţa electrică şi grosimea stratului conductor depus, se pot determina cu uşurinţă rezistivitatea (ρ) şi conductivitatea acestuia (σ). Această metodă are câteva avantaje majore: - Poate fi aplicată pentru măsurătorile de rezistivitate, chiar şi atunci când nu este cunoscută geometria probelor; - Poate fi aplicată determinarea rezistivităţii materialelor semiconductoare, dar şi a celor superconductoare. Figura 10. Modul de asamblare a circuitului pentru determinarea rezistenţei electrice a suprafeţei prin metoda Van der Pauw. Prin metoda Van der Pauw au fost caracterizate 4 plăcuţe de SnO2:F (Figura 10), procurate din comerţ. Producătorul garanta pentru aceste materiale o valoare maximă a rezistenţei electrice a suprafeţei de 7 Ω/suprafaţă. Experimental, s-a observat că rezistenţa electrică a suprafeţei (RS) pentru aceste plăcuţe este mult mai mică (max. 2,930 Ω/suprafaţă pentru FTO 2, Tabelul 3). 17

20 Tabelul 3. Caracteristicile electrice ale materialelor conductoare transparente pe bază de SnO 2:F, determinate prin metoda Van der Pauw FTO 1 FTO 2 FTO 3 FTO 4 Tensiunea (mv) U AD = 66,5 U AD = 65,4 U AD = 66,4 U AD = 61,5 U AB = 67,5 U AB = 63,5 U AB = 61,5 U AB = 64,8 U BC = 69,8 U DC = 64,4 U BC = 67,2 U DC = 66,9 U BC = 59,9 U DC = 68,3 U BC = 64,7 U DC = 63,8 Intensitatea (ma) I BC = 104 I DC = 105 I AD = 109 I AB = 101 I BC = 99,8 I DC = 102 I AD = 103 I AB = 102 I BC = 101,5 I DC = 96 I AD = 93,5 I AB = 110 I BC = 99 I DC = 100,9 I AD = 100,2 I AB = 99,5 Rezistenţa (Ω) R DA,BC = 0,639 R AB,CD = 0,643 R BC,DA = 0,640 R CD,AB = 0,638 RDA,BC = 0,655 R AB,CD = 0,623 RBC,DA = 0,652 RCD,AB = 0,656 RDA,BC = 0,654 R AB,CD = 0,641 R BC,DA = 0,641 R CD,AB = 0,621 R DA,BC = 0,621 R AB,CD = 0,642 R BC,DA = 0,646 R CD,AB = 0,641 Rezistenţa pe R horizontal = 0,640 R horizontal = 0,639 R horizontal = 0,631 R horizontal = 0,642 orizontală, Rhorizontal (Ω) Rezistenţa pe R vertical = 0,640 R vertical = 0,654 R vertical = 0,647 R vertical = 0,633 verticală, (Ω) Rezistenţa suprafeţei, (Ω/suprafaţă) Rvertical RS R S = 2,901 R S = 2,930 R S = 2,897 R S = 2,890 După cum arată valorile obţinute, se poate menţiona că materialele obţinute au fost obţinute prin aceeaşi tehnică şi, posibil, sunt din acelaşi lot Caracterizarea optică a materialelor conductoare transparente Performanța materialelor conductoare transparente în ceea ce privește transmitanța optică este recunoscută. Acest domeniu, datorită varietății de aplicații, se extinde expansiv, incluzând noi materiale din această categorie. [68, 69] În prezentul studiu, oxidul de staniu dopat cu fluor (SnO2:F, cunoscut și sub abrevierea de FTO, de la Fluoride-doped Tin Oxide) a fost folosit pentru dezvoltarea aplicațiilor de conversie a energiei solare în energie electrică. Acest material este caracterizat de o transmitanță optică ridicată pe un domeniu mare, atingând pe unele porțiuni ale domeniului spectral de 80 %. 18

21 Transmitanţa (%) Testele de transmitanţă au fost efectuate folosind spectrofotometrul UV-Vis Analytik Jena Specord 250 plus, din cadrul Laboratorului de Apă Uzată Târgovişte, Compania de Apă Tărgovişte Dâmboviţa. În această teză de doctorat, acest material a fost caracterizat din punct de vedere al eficienței electrice în celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC). Prin spectrofotometria UV-Vis s-au studiat parametrii optici a 4 plăcuțe de SnO2:F, notate cu FTO 1, FTO 2, FTO 3, FTO FTO1 Pozitia 1 FTO1 Pozitia 2 FTO1 Pozitia 3 FTO1 Pozitia 4 FTO1 cu TiO Lungimea de undă (nm) Figura 11. Transmitanţa SnO 2:F (FTO1) înainte (FTO1 Poziţiile 1, 2, 3, 4) şi după depunerea TiO 2 (FTO1 cu TiO 2). Investigațiile privind eficiența optică a electrozilor din SnO2:F au fost efectuate în pozițiile 1, 2, 3, 4, notate cu albastru, (înainte de depunerea nanoparticulelor de TiO2) și poziția notată cu roșu (după depunerea nanoparticulelor de TiO2). Prin metode statistice, s-au identificat zonele cu transmitanță optică anormală (fiind vorba de zonele cu transmitanță mai redusă). Acestea afectează eficiența de conversie a luminii solare în energie electrică. După cum se vede din Figura 11, transmitanța optică în cele 4 puncte (înainte de depunerea nanoparticulelor de TiO2) are cu aproximație aceiași tendință. Se observă că 19

22 materialul acesta are o transmitanță mai mare de 60 %, începând cu lungimea de undă de 400 nm. Mai jos de această lungime de undă, transmitanța optică este mult mai redusă, iar sub lungimea de 300 nm este apropiată de 0 %. Deşi, după cum s-a vorbit mai înainte, rezistenţa suprafeţei plăcuţelor (RS) descrie ansamblul întreg, acest indicator corelează foarte puţin cu transmitanţa şi cu rezistenţa medie obţinută prin metoda în 2 puncte. Tabelul 4. Corelaţiile de tip Pearson dintre Rs, RMedie, Tmedie RS RMedie TMedie (fara TMedie (cu FTO3_3) FTO3_3) RS 1 0,435-0,450-0,565 RMedie 0, ,976 * -0,853 TMedie (fara FTO3_3) -0,450-0,976 * 1 0,735 TMedie (cu FTO3_3) -0,565-0,853 0,735 1 *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). N = 4 Corelaţia inversă puternică (-0,976, p < 0,05) dintre transmitanţa (cu excluderea poziţiei FTO3_3, văzută ca un punct diferit faţă de celelalte conform analizei componentelor principale) şi rezistenţa medie (obţinută prin media tuturor valorilor rezistenţei măsurate pe fiecare plăcuţă în parte), semnifică că aceşti 2 indicatori sunt legaţi (Tabelul 4) Caracterizarea coloranților porfirinici folosiți la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) Un element extrem de important într-o celulă fotovoltaică sensibilizată cu coloranţi (DSSC) este chiar colorantul. Deşi şi alte părţi ale acestui ansamblu interacționează cu lumina solară, startul procesului de transformare a luminii solare în curent electric începe cu elementul p. În funcţie de domeniul de absorbţie al acestuia, scade sau creşte eficienţa de conversie. Cei mai buni coloranţi folosiţi la fabricarea DSSC-urilor rămân a fi coloranţii pe bază de ruteniu, un metal din familia platinei. [70] Faptul acestea nu pare a fi un avantaj luând în calcul că ruteniul este un metal destul de scump. Acest lucru a favorizat cercetările spre identificarea unor coloranţi mai ieftini, dar care să aibă măcar aceleaşi proprietăţi ca coloranţii pe bază de ruteniu. Studiile într-atât au evoluat încât în industria fabricării celulelor fotovoltaice pe bază de coloranţi au intrat coloranţii porfirinici. [71] 20

23 Acest tip de coloranţi a fost inspirat din natură, urmând exemplul clorofilei. Aceasta stă la baza vieţii pe Pământ, transformând din timpuri străvechi lumina în energie chimică. Savanţii au ajuns la concluzia că costurile pentru prepararea unui astfel de colorant sunt mult mai reduse faţă de alţi coloranţi analogi (cei de ruteniu), iar colorantul porfirinic YD-2 poate mări eficienţa conversiei luminii solare în energie electrică la un randament de până 11 %. [72] Acest lucru poate constitui un argument esenţial în înlocuirea coloranţilor pe bază de ruteniu cu cei porfirinici, luând în calcul că unul din cei mai eficienţi coloranţi pe bază de ruteniu Z991 produce o eficienţă de conversie a energiei solare în cea electrică de până la 12,3 %. [73] Figura 12. Colorantul porfirinic Tetrafenilporfirina (TPP) Există mai multe avantaje legate de folosirea acestor coloranţi: - Foarte multe legături de tip π în moleculă, ceea ce măreşte probabilitatea absorbţiei cuantelor de lumină; - Solubilitate redusă în solvenţii polari: apă, alcool etilic, ceea ce poate mări durata de funcţionare a celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi pe baza faptului că colorantul rămâne stabil fixat pe suprafaţa elementului n (nanoparticulele de TiO2); - Cost mult mai redus faţă de alţi coloranţi, care produc aceeaşi eficienţă de conversie a luminii în energie electrică; - Mod de obţinere destul de facil; - Gamă largă de coloranţi cu domeniul de absorbţie destul de variat. În prezentul studiu, au fost studiați coloranţii porfirinici (Figura 12-14): TPP (tetrafenilporfirina), TPP-Zn (tetrafenilporfirina de zinc), TPP-Cd (tetrafenilporfirina de cadmiu), TPP-Pd (tetrafenilporfirina de paladiu), TPP-Pb (tetrafenilporfirina de plumb), TPP- 21

24 Cu (tetrafenilporfirina de cupru), TPP-Mg (tetrafenilporfirina de magneziu), TNP-Mg (tetranaftilporfirina de magneziu). Figura 13. Metaloporfirina pe bază de tetrafenilporfirină, unde Me este un metal bivalent (în acest experiment: Cu, Cd, Zn, Pb, Pd, Mg) Pentru a putea investiga proprietăţile optice ale coloranţilor porfirinici, au fost preparate soluţiile, dizolvând masa de fiecare de colorant într-un solvent pe bază de cloroform şi alcool etilic (1:1 v/v). Figura 14. Tetranaftilporfirina de Mg Investigaţiile efectuate pe coloranţi s-au făcut prin spectroscopia FT-IR (cu ajutorul spectrometrului Bruker Vertex 80, de la ICSTM, Universitatea Valahia din Târgovişte, Tabelul 5) şi spectrofotometria UV-Vis (cu ajutorul spectrofotometrului Analytik Jena Specord 250 plus, de la Laboratorul de Apă Uzată Târgovişte, Compania de Apă Târgovişte - Dâmboviţa). Prin spectroscopia FT-IR s-a încercat identificarea grupărilor din structura fiecărei porfirine, iar cu ajutorul spectrofotometriei UV-Vis s-a investigat nu numai spectrul de absorbţie al 22

25 fiecărei porfirine, dar şi concentraţia optimă de colorant porfirinic pentru o conversie cât mai eficientă Caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 folosite în DSSC prin NAA, AFM şi XRD Pulberile de TiO2 folosite în acest studiu au fost notate cu TiO2-A (proba de TiO2, puritate 99 %), TiO2-B (nanoparticule de TiO2), TiO2-C (TiO2 tehnic). Determinarea compoziției chimice a nanoparticulelor de TiO2 s-a făcut prin activare cu neutroni la Institutul Unificat de Cercetări Nucleare de la Dubna, Rusia. Scopul determinării a fost de a studia diferențele dintre mai multe pudre de TiO2. Este interesant de menționat că conform rezultatelor analizelor obținute (Tabelul 76), conținutul de Ti din TiO2 tehnic (TiO2-C) pare a fi cel mai ridicat, iar conținutul de alte impurități comparativ cu celelalte probe este mai redus (ex. în această probă nu au fost identificate nici Cl și nici Ca). Ca compoziție chimică această probă s-ar asemăna foarte mult cu proba de TiO2 (p > 99 %), în afară de faptul că TiO2 (p > 99 %) conține și Cl, iar conținutul de I este de aproape 3 ori mai redus față de TiO2 tehnic. Se poate menționa că toate cele 3 probe sunt substanțe de o puritate foarte ridicată cu un conținut relativ redus de impurități: - TiO2 (p > 99 %) conține < 0,008 % impurități; - TiO2 (TiO2-B) conține < 0,05 % impurități; - TiO2 tehnic (TiO2-C) conține < 0,02 % impurități. Pentru determinarea formei alotropice a oxidului de titan din pulberi înainte şi după depunerea acestora pe plăcuţele de SnO2:F, acestea au fost studiate prin cristalografia de raze X. Acest studiu s-a efectuat cu ajutorul difractometrului Rigaku Ultima IV, de la Universitatea Valahia din Targoviste. Pentru celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi de mare interes este anataza. [74; 75] 23

26 Tabelul 5. Peak-urile caracteristice coloranţilor identificate din spectrele FT-IR şi grupările funcţionale posibile din coloranţi TPP TPP-Cu TPP-Pb TPP-Cd TPP-Pd TPP-Zn Gruparea Gruparea Gruparea Gruparea Gruparea Gruparea Număr de Număr de Număr de Număr de Număr de Număr de funcţională funcţională funcţională funcţională funcţională funcţională undă undă undă undă undă undă posibilă posibilă posibilă posibilă posibilă posibilă 700 cm -1 N-H 800 cm cm -1 N-H 700 cm -1 N-H 700 cm -1 N-H 660 cm cm -1 C-Cl 1000 cm cm -1 C-Cl 790 cm -1 C-Cl 800 cm -1 C-Cl 700 cm -1 C-Cl 964 cm -1 =C-H 1465 cm -1 C-C aromatic 985 cm -1 =C-H 860 cm -1 N-H 966 cm -1 =C-H 752 cm -1 =C-H 1072 cm -1 C-N 1558 cm -1 C-C 1072 cm -1 C-N 993 cm cm -1 C-N 800 cm -1 C-Cl 1178 cm -1 C-O 1654 cm -1 -C=C cm cm -1 C-N 1188 cm -1 C-O 1001 cm cm -1 C-H 2360 cm cm -1 C-C aromatic 1200 cm -1 C-O 1400 cm cm -1 C-N 1471 cm -1 C-C C-C 2854 cm -1 C-H 1647 cm -1 -C=C cm -1 aromatic aromatic 1475 cm -1 C-C aromatic 1174 cm -1 C-O 1558 cm -1 C-C 2920 cm -1 C-H 2854 cm -1 C-H 1596 cm -1 C-C aromatic 1595 cm -1 C-C 1338 cm cm -1 -C=C cm -1 OH alcoolic 2925 cm -1 C-H 2364 cm cm -1 -C=C cm -1 C-C aromatic 2854 cm -1 C-H 2958 cm -1 C-H 2854 cm -1 C-H 2374 cm cm -1 C-C aromatic 2925 cm -1 C-H 3448 cm -1 OH alcoolic 2925 cm -1 C-H 2856 cm -1 C-H 1593 cm -1 C-C aromatic 3450 cm -1 OH alcoolic 3450 cm -1 OH alcoolic 2925 cm -1 C-H 2858 cm -1 C-H 2960 cm -1 C-H 2927 cm -1 C-H 3450 cm -1 OH alcoolic 2966 cm -1 C-H 3462 cm -1 OH alcoolic 24

27 În probele de TiO2 investigate prin cristalografia de raze X au fost identificat 2 forme ale acestuia: rutil şi anataza. Figura 15. Forma plăcuţei de SnO 2:F înainte de depunerea nanoparticulelor de TiO 2 (plăcuţa FTO 1) În pulberea de TiO2-A se pare că starea alotropică principală este anataza (100 % din totalul de TiO2, Figura 204). După depunerea pe plăcuţa de SnO2:F şi tratamentul termic de 10 minute la 400 C, conţinutul de anatază nu a fost modificat (rămânând acelaşi 100 %). Faptul că anataza nu a fost transformată în alte forme ale TiO2 este un aspect foarte important, ceea ce demonstrează că nanoparticulele nu au fost afectate de tratamentul termic. Figura 16. Forma plăcuţei de SnO 2:F după depunerea nanoparticulelor de TiO 2 (plăcuţa FTO 1 cu TiO 2-A) imagine efectuată la marginea depunerii pe plăcuţă Modul de depunere al nanoparticulelor pe TiO2 pe FTO 1 (Figura 16) se poate observa prin comparaţie cu plăcuţa FTO 1 înainte de depunere (Figura 15). Studiul de microscopie a fost 25

28 Transmitanţa (%) efectuat cu Microscopul cu Forţa Atomică Ntegra Prima de la ICSTM, Universitatea Valahia din Târgovişte. Se observă că depunerea de nanoparticulelor de TiO2 are o formă neregulată şi are grosimea de câţiva microni (< 10 µm). Forma neregulată a suprafeţei depuse de TiO2 (elementul de tip n) oferă o suprafaţă de contact mai mare cu colorantul (elementul de tip p), ceea ce creşte eficienţa de conversie a energiei solare în energie electrică. Pe nanoparticulele de TiO2 au fost efectuate diverse studii, folosind următoarele tehnici experimentale: - Analiza prin Activare cu Neutroni (AAN); - Microscopia cu Forţă Atomică (AFM); - Cristalografia cu Difracţie de Raze X (XRD) Criterii de performanță pentru electroliţii folosiţi la fabricare DSSC Electrolitul este un element de bază într-o celulă fotovoltaică sensibilizată cu coloranţi (DSSC). Rolul acestuia este de a transfera sarcina electrică de la electrod spre ansamblul p-n. În acest studiu, electroliţii au fost preparaţi din reactivi de puritate analitică cunoscută: LiOH, NaI, KI şi I LiI+I2 NaI+I2 KI+I Lungimea de undă (nm) Figura 17. Spectrele soluţiilor de LiI + I2, NaI + I2, KI + I2 înregisrate în domeniul nm. Compoziţia chimică a reactivilor folosiţi la fabricarea electroliţilor a fost determinată prin Analiza cu Activare cu Neutroni (AAN). Prin spectrofotometria UV-Vis au fost studiate proprietăţile optice ale acestor electroliţi (Figura 17). Spectrele rezultate sunt reprezentate în figura. După cum se vede din spectre, din 26

29 soluţiile formate, transmitanţa cea mai mare o are soluţia etanolică de 0,5 M NaI/5 mm I2, urmată de soluţia de 0,5 M KI/5 mm I2. Electrolitul pe bază de 0,5 M LiI/5 mm I2 pare să aibă transmitanţa cea mai redusă. Astfel din acest punct de vedere, se pare că electrolitul pe bază de NaI pare a fi mai bun. Totuşi pentru a putea dovedi eficienţa acestui electrolit, trebuie studiate proprietăţile electrice ale acestuia Parametri de performanță electrică a celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranți organici (DSSC) Noțiuni generale privind parametrii electrici ai celulei fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) Cea mai importantă parte a acestei teze de doctorat este partea de eficeință electrică a celulelor fotovoltaice obținute. Conversia luminii în curent electric este influențată de foarte mulți parametri atât chimici, cât și fizici. [76] Unele din cele mai importante caracteristici ale unei celule fotovoltaice sunt: ISC (intensitatea electrică la scurtcircuit, exprimată în A) și VOC (tensiunea electrică la circuit deschis, exprimată în V). [77] Alți doi parametri importanți legați de celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) sunt: Im (intensitatea electrică maximă, exprimată în A) și Vm (tensiunea electrică maximă, exprimată în V). Acești 2 parametri pot fi determinați prin adăugarea în circuitul electric reprezentat a unui consumator (rezistor), care se cupleazî în serie cu ampermetrul. [77] Din Vm și Im se poate afla Pm, acest parametru fiind puterea maximă a celulei fotovoltaice (exprimată în W): și VOC: P m = I m V m Puterea totală a unei celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranți, Pt, se poate afla din ISC P t = I SC V OC Pentru a caracteriza eficiența de conversie a luminii solare în curent electric se folosesc factorul de umplere (FF, exprimat în %) și randamentul de conversie (η, exprimat în %) [77]: FF = P m P t 100 = I m V m I SC V OC 100 η = P m P in 100 = I SC V OC FF P in Puterea inițială, notată cu Pin (exprimată în W), este puterea luminii care vine în contact cu celula fotovoltaică sensibilizată cu coloranți (DSSC). [76] 27

30 Intensitate (A) Prepararea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranți (DSSC) În cadrul acestei teze de doctorat, celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranți au fost obținute după un plan bine-stabilit Caracterizarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranți Celule fotovoltaice sensibilizate cu TPP-Pd Pe bază de TPP-Pd au fost obţinute 5 celule fotovoltaice. Acestea au fost testate la 3 surse de lumină de putere diferită, care au furnizat o putere iniţială de 0,52 W, 0,92 W şi 1,72 W Pm (Pin = 0,52 W) Pt (Pin = 0,52 W) Pm (Pin = 0,92 W) Pt (Pin = 0,92 W) Pm (Pin = 1,72 W) Pt (Pin = 1,72 W) Tensiune (V) Figura 18. Curba I-V pentru celula fotovoltaică pe bază de TiO2 anataz de puritate tehnică şi electrolit de NaI/I2, sensibilizată cu TPP-Pd Se poate observa după curbele I-V că celulele fotovoltaice pe bază de anataz de puritate tehnică au avut cele mai mari valori ale ISC (> 0,1 A), iar cea pe bază de anatază de puritate analitică cele mai mari valori ale VOC (> 0,15 V). Celulele fotovoltaice pe bază de rutil de puritate analitică au avut parametri de performanţă electrică mai slabi (ISCmax < 0,016 A, VOCmax < 0,15 V). În ceeace priveşte tipul de electrolit, cel mai bun factor de umplere (FF) a fost dat de celula fotovoltaică pe bază de TiO2 anataz de puritate tehnică şi electrolit de LiI/I2 (FF = 16,07 %), în timp ce cea mai eficientă celulă fotovoltaică sensibilizată cu TPP-Pd (Figura 18) a fost cea pe bază de electrolit de NaI/I2 (η = 0,20 %). Eficienţa scăzută de conversie a acestui colorant este dată de lipsa grupărilor polare din structura colroantului, acesta având doar grupări acceptor (C=C aromatice), neavând şi grupări donor (de exemplu COOH). 28

31 Intensitate (A) Celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi naturali După cum se poate vedea din curbele I-V ale celulelor fotovoltaice sensibilizate cu astfel de coloranţi, acestea au performanţe mult mai mari faţă de cele sensibilizate cu coloranţi porfirinici. Celulele fotovoltaice sensibilizate cu ex. afine şi cu ex. prune au dat randamente de conversie de 3,89 % (Figura 19) şi, respectiv, 3,27 %. Aceste valori cu mult depăşesc rezultatele pentru cel mai bun rezultat dat de colroanţii porfirinici (0,20 % pentru DSSC pe bază de anataz tehnic cu electrolit de NaI/I2) Pm (Pin = 0,52 W) Pt (Pin = 0,52 W) Pm (Pin = 0,92 W) Pt (Pin = 0,92 W) Pm (Pin = 1,72 W) Pt (Pin = 1,72 W) Pm (Pin = 2,7 W) Pt (Pin = 2,7 W) Tensiune (V) Figura 19. Curba I-V pentru celula fotovoltaică pe bază de TiO2 anataz de puritate tehnică şi electrolit de LiI/I2, sensibilizată cu Ex. Afine Eficienţa mai ridicată a coloranţilor naturali faţă de coloranţii porfirinici este dată de faptul că aceştia au grupări polare în structură de tip donor, prin care pot transmite electronii semiconductorului din TiO2, chiar dacă grupările de tip acceptor ale coloranţilor naturali sunt mai puţin eficiente decât ale colroanţilor porfirinici. Din curbele I-V se poate observa că ISC maxim la aceste celule fotovoltaice a fost de > 1 A pentru cele cu Ex. Prune şi Ex. Afine. VOC maxim (~ 0,5 V) a fost observat la celulele fotovoltaice sensibilizate cu Ex. Rodie, Ex. Afine şi Ex. Prune. 29

32 Concluzii Prin aplicarea analizei componentelor principale asupra parametrilor electrici ale celulelor fotovoltaice (pentru Pin maxim), urmată de metoda de rotaţie Varimax cu normalizare Kaiser (3 iteraţii), se poate observa că performanţa electrică a unei celule fotovoltaice este dată în primul rând de colorant. Componenta 2 este definită de parametri electrici slabi, iar componenta 1 de parametri electrici buni (Figura 20). Coloranţii TNP-Mg, TPP-Cu şi Extract Varză roşie au fost aplicaţi în celulele fotovoltaice pe bază de TiO2 anataz tehnic cu electrolit de LiI/I2. Cum celulele sensibilizate cu aceşti coloranţi au demonstrat caracteristici electrice slabe, iar TiO2 anataz tehnic şi electrolitul pe bază de LiI/I2 au fost cele mai bune materiale din seria acestora, este clar că un rol de bază în eficienţa celulei fotovoltaice sensibilizate cu colorant îl are colorantul Un al doilea criteriu ca importanţă în funcţionarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi o are materialul semiconductor (în cazul acestei teze de doctorat TiO2). Natura acestuia influenţează foarte mult proprietăţile electrice ale celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi. Al treilea criteriu ca importanţă în funcţionarea DSSC este electrolitul. La celulele fotovoltaice, la care unicul element distinct este electrolitul, se pot observa anumite diferenţe în proprietăţile electrice. Cele mai evidente diferenţe se pot observa între KI/I2 şi ceilalţi electroliţi (NaI/I2 şi LiI/I2). Figura 20. Analiza componentelor principale, urmată de metoda de rotaţie Varimax cu normalizare Kaiser (3 iteraţii), aplicată pe parametrii de performanţă a celulelor fotovoltaice sensibilzate cu coloranţi 30

33 CAPITOLUL 4. CONCLUZII. CONTRIBUŢII. PERSPECTIVE Teza de doctorat întitulată: Cercetari privind conversia fotovoltaica a energiei solare prin fotosensibilizare spectrala cu nanomateriale a avut ca obiectiv principal studiul conversiei luminii solare la curent electric folosind nanomateriale sensibilizate cu coloranţi organici. Prezenta teză de doctorat cuprinde: - studii privind obţinerea şi caracterizarea coloranţilor naturali care au fost folosiţi pentru sensibilizarea nanoparticulelor de TiO2 (cu detalii privind metoda de extracţie a coloranţilor naturali, stabilitatea antocianilor la ph şi lumină, caracterizarea UV-Vis a coloranţilor naturali investigaţi); - studii privind caracterizarea microscopică şi chimică a materialelor conductoare transparente (SnO2:F şi ZnO) folosite pentru fabricarea electrozilor în DSSC; - studii privind caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 prin SEM; - investigaţii privind proprietăţile electrice şi optice ale materialelor conductoare transparente folosite în DSSC; - caracterizarea coloranţilor porfirinici folosiţi la fabricarea celulelor fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi (DSSC); - caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 folosite în DSSC prin NAA, AFM şi XRD; - criterii de performanță pentru electroliţii folosiţi la fabricare DSSC; - criterii de performanță electrică pentru celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranți porfirinici și naturali. Respectând obiectivul principal al acestei teze de doctorat, cercetarea prezentă a avut ca scop obţinerea unor celule fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi. Gradul de originalitate ale acestei teze de doctorat este foarte mare, datorită faptului că au fost obţinute foarte multe date experimentale. Prin compararea rezultatelor obţinute în literatura de specialitate, au putut fi explicate foarte multe fenomene întâlnite pe parcursul acestei teze de doctorat. 31

34 Această teză de doctorat are un nivel înalt de originalitate şi de noutate, abordând un subiect destul de important pentru energetica mondială privind obţinerea unor celulele fotovoltaice sensibilizate cu coloranţi organici (DSSC). Ca rezultat al activităţii ştiinţifice la această temă și în domeniul Ingineriei Materialelor au fost publicate 8 articole ISI (dintr-un total de 14 lucrări ISI, 2 lucrări BDI și 2 capitole de carte publicate la o editură internațională) și s-au efectuat peste 15 participări la conferinţe internaţionale. 32

35 BIBLIOGRAFIE: [1] Shue, H. (1995). Avoidable necessity: global warming, international fairness, and alternative energy. Nomos, [2] Dresselhaus, M. S., & Thomas, I. L. (2001). Alternative energy technologies. Nature, 414(6861), [3] Doney, S. C. (2006). The dangers of ocean acidification. Scientific American, 294(3), [4] Kondratyev, K. Y., & Varotsos, C. A. (1996). Global total ozone dynamics. Environmental Science and Pollution Research, 3(4), [5] Barth, M. C., & Titus, J. G. (1984). Greenhouse effect and sea level rise: a challenge for this generation. [6] Mercer, J. H. (1978). West Antarctic ice sheet and CO 2 greenhouse effect- A threat of disaster. Nature, 271(5643), [7] Mitchell, J. F. (1989). The greenhouse effect and climate change. Reviews of Geophysics, 27(1), [8] Cox, P. M., Betts, R. A., Jones, C. D., Spall, S. A., & Totterdell, I. J. (2000). Acceleration of global warming due to carbon-cycle feedbacks in a coupled climate model. Nature, 408(6809), [9] Vitousek, P. M. (1994). Beyond global warming: ecology and global change. Ecology, 75(7), [10] Hughes, L. (2000). Biological consequences of global warming: is the signal already apparent?. Trends in ecology & evolution, 15(2), [11] Muller, H., & Prohl, G. (1993). ECOSYS-87: a dynamic model for assessing radiological consequences of nuclear accidents. Health Physics, 64(3), [12] Yasunari, T. J., Stohl, A., Hayano, R. S., Burkhart, J. F., Eckhardt, S., & Yasunari, T. (2011). Cesium-137 deposition and contamination of Japanese soils due to the Fukushima nuclear accident. Proceedings of the National Academy of Sciences, 108(49), [13] Aarkrog, A. (1988). The radiological impact of the Chernobyl debris compared with that from nuclear weapons fallout. Journal of Environmental Radioactivity, 6(2), [14] Walters, C. (1986). Adaptive management of renewable resources.; Boyle, G. (2004). Renewable energy. OXFORD university press. [15] Koroneos, C., Spachos, T., & Moussiopoulos, N. (2003). Exergy analysis of renewable energy sources. Renewable energy, 28(2),

36 [16] Herzog, A. V., Lipman, T. E., & Kammen, D. M. (2001). Renewable energy sources. Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS). Forerunner Volume- Perspectives and Overview of Life Support Systems and Sustainable Development. [17] Johansson, T. B. (1993). Renewable energy: sources for fuels and electricity. Island press. [18] Hanna, M. C., & Nozik, A. J. (2006). Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers. Journal of Applied Physics, 100(7), [19] O'regan, B., & Grätzel, M. (1991). A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films. nature, 353(6346), [20] Ning, Z., Fu, Y., & Tian, H. (2010). Improvement of dye-sensitized solar cells: what we know and what we need to know. Energy & Environmental Science, 3(9), [21] Jung, H. S., & Lee, J. K. (2013). Dye sensitized solar cells for economically viable photovoltaic systems. The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(10), [22] US Department of Energy, Best research-cell efficiencies, [23] Martinson, A. B., Elam, J. W., Hupp, J. T., & Pellin, M. J. (2007). ZnO nanotube based dye-sensitized solar cells. Nano letters, 7(8), [24] Baxter, J. B., & Aydil, E. S. (2006). Dye-sensitized solar cells based on semiconductor morphologies with ZnO nanowires. Solar Energy Materials and Solar Cells, 90(5), [25] De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., & Grätzel, M. (2007). Timedependent density functional theory investigations on the excited states of Ru (II)-dyesensitized TiO2 nanoparticles: the role of sensitizer protonation. Journal of the American Chemical Society, 129(46), [26] Seo, Y. G., Woo, K., Kim, J., Lee, H., & Lee, W. (2011). Rapid fabrication of an inverse opal TiO2 photoelectrode for DSSC using a binary mixture of TiO2 nanoparticles and polymer microspheres. Advanced Functional Materials, 21(16), [27] l=ro [28] Nielsen, T. D., Cruickshank, C., Foged, S., Thorsen, J., & Krebs, F. C. (2010). Business, market and intellectual property analysis of polymer solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells, 94(10), [29] Wang, A., Zhao, J., & Green, M. A. (1990). 24% efficient silicon solar cells. Applied physics letters, 57(6),

37 [30] Roy, M. S., Balraju, P., Kumar, M., & Sharma, G. D. (2008). Dye-sensitized solar cell based on Rose Bengal dye and nanocrystalline TiO 2. Solar Energy Materials and Solar Cells, 92(8), [31] Radivojevic, I., Varotto, A., Farley, C., & Drain, C. M. (2010). Commercially viable porphyrinoid dyes for solar cells. Energy & Environmental Science, 3(12), [32] Polizzotti, A., Schual-Berke, J., Falsgraf, E., Johal, M. Investigating New Materials and Architectures for Grätzel Cells. in: Fthenakis, V., Third Generation photovoltaics, InTech, [33] Gordon, R. G. (2000). Criteria for choosing transparent conductors. MRS bulletin, 25(08), [34] Remes, Z., Vanecek, M., Yates, H. M., Evans, P., & Sheel, D. W. (2009). Optical properties of SnO2: F films deposited by atmospheric pressure CVD. Thin Solid Films, 517(23), [35] de Graaf, A., van Deelen, J., Poodt, P., van Mol, T., Spee, K., Grob, F., & Kuypers, A. (2010). Development of atmospheric pressure CVD processes for highquality transparent conductive oxides. Energy Procedia, 2(1), [36] Delahoy, A. E., Guo, S., Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Second Edition, Wiley, , 2011 [37] Ginley, D. S., Handbook of transparent conductors. Springer, 2010 [38] Floriano, E.A., de Andrade Scalvi, L.V., Sambrano, J.R., Geraldo, V., Evaluation of bulk and surfaces absorption edge energy of sol-gel-dip-coating SnO2 thin films. Mat. Res. [online], vol.13, n.4, pp , [39] Recio, J. M., Blanco, M. A., Luaña, V., Pandey, R., Gerward, L., & Olsen, J. S. (1998). Compressibility of the high-pressure rocksalt phase of ZnO. Physical Review B, 58(14), [40] Ashrafi, A. A., Ueta, A., Avramescu, A., Kumano, H., Suemune, I., Ok, Y. W., & Seong, T. Y. (2000). Growth and characterization of hypothetical zinc-blende ZnO films on GaAs (001) substrates with ZnS buffer layers. Applied Physics Letters, 76(5), [41] Rambu, A. P., Ursu, L., Iftimie, N., Nica, V., Dobromir, M., & Iacomi, F. (2013). Study on Ni-doped ZnO films as gas sensors. Applied Surface Science, 280, [42] Klingshirn, C. F., Waag, A., Hoffmann, A., & Geurts, J. (2010). Zinc oxide: from fundamental properties towards novel applications (Vol. 120). Springer Science & Business Media. [43] Morkoç, H., & Özgür, Ü. (2008). Zinc oxide: fundamentals, materials and device technology. John Wiley & Sons. 35

38 [44] Ueda, K., Tabata, H., & Kawai, T. (2001). Magnetic and electric properties of transitionmetal-doped ZnO films. Applied Physics Letters, 79(7). [45] Yang, P., Yan, H., Mao, S., Russo, R., Johnson, J., Saykally, R.,... & Choi, H. J. (2002). Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Advanced Functional Materials, 12(5), 323. [46] Jiang, C. Y., Sun, X. W., Lo, G. Q., Kwong, D. L., & Wang, J. X. (2007). Improved dyesensitized solar cells with a ZnO-nanoflower photoanode. Applied Physics Letters, 90(26), [47] Zhang, Y., Zhang, J., Wang, P., Yang, G., Sun, Q., Zheng, J., & Zhu, Y. (2010). Anatase TiO 2 hollow spheres embedded TiO 2 nanocrystalline photoanode for dye-sensitized solar cells. Materials Chemistry and Physics, 123(2), [48] Dou, X., Sabba, D., Mathews, N., Wong, L. H., Lam, Y. M., & Mhaisalkar, S. (2011). Hydrothermal synthesis of high electron mobility Zn-doped SnO2 nanoflowers as photoanode material for efficient dye-sensitized solar cells. Chemistry of Materials, 23(17), [49] Chen, Z., Hu, J., Tang, M., & Tian, Q. (2011). The application of inorganic nanomaterials in dye-sensitized solar cells. INTECH Open Access Publisher. [50] Hagberg, D. P., Edvinsson, T., Marinado, T., Boschloo, G., Hagfeldt, A., & Sun, L. (2006). A novel organic chromophore for dye-sensitized nanostructured solar cells. Chemical Communications, (21), [51] Srinivas, K., Yesudas, K., Bhanuprakash, K., & Giribabu, L. (2009). A combined experimental and computational investigation of anthracene based sensitizers for DSSC: comparison of cyanoacrylic and malonic acid electron withdrawing groups binding onto the TiO2 anatase (101) surface. The Journal of Physical Chemistry C, 113(46), [52] Lei, Y., Liu, H., & Xiao, W. (2010). First principles study of the size effect of TiO2 anatase nanoparticles in dye-sensitized solar cell. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 18(2), [53] Wongcharee, K., Meeyoo, V., & Chavadej, S. (2007). Dye-sensitized solar cell using natural dyes extracted from rosella and blue pea flowers. Solar Energy Materials and Solar Cells, 91(7), [54] Chang, H., Wu, H. M., Chen, T. L., Huang, K. D., Jwo, C. S., & Lo, Y. J. (2010). Dyesensitized solar cell using natural dyes extracted from spinach and ipomoea. Journal of Alloys and Compounds, 495(2), [55] Vougioukalakis, G. C., Philippopoulos, A. I., Stergiopoulos, T., & Falaras, P. (2011). Contributions to the development of ruthenium-based sensitizers for dye-sensitized solar cells. Coordination Chemistry Reviews, 255(21),

39 [56] Chou, C. C., Wu, K. L., Chi, Y., Hu, W. P., Yu, S. J., Lee, G. H.,... & Chou, P. T. (2011). Ruthenium (II) Sensitizers with Heteroleptic Tridentate Chelates for Dye Sensitized Solar Cells. Angewandte Chemie International Edition, 50(9), [57] Campbell, W. M., Burrell, A. K., Officer, D. L., & Jolley, K. W. (2004). Porphyrins as light harvesters in the dye-sensitised TiO 2 solar cell. Coordination Chemistry Reviews, 248(13), [58] Martinez-Diaz, M. V., de la Torre, G., & Torres, T. (2010). Lighting porphyrins and phthalocyanines for molecular photovoltaics. Chemical Communications, 46(38), [59] Mishra, A., Fischer, M. K., & Bäuerle, P. (2009). Metal free organic dyes for dyesensitized solar cells: From structure: Property relationships to design rules. Angewandte Chemie International Edition, 48(14), [60] Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Exnar, I., & Grätzel, M. (2002). High efficiency dyesensitized nanocrystalline solar cells based on ionic liquid polymer gel electrolyte. Chemical Communications, (24), [61] Kawano, R., Matsui, H., Matsuyama, C., Sato, A., Susan, M. A. B. H., Tanabe, N., & Watanabe, M. (2004). High performance dye-sensitized solar cells using ionic liquids as their electrolytes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 164(1), [62] Kalaignan, G. P., & Kang, M. S. (2006). Effects of compositions on properties of PEO KI I 2 salts polymer electrolytes for DSSC. Solid State Ionics, 177(11), [63] Jhong, H. R., Wong, D. S. H., Wan, C. C., Wang, Y. Y., & Wei, T. C. (2009). A novel deep eutectic solvent-based ionic liquid used as electrolyte for dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications, 11(1), [64] Zhao, J., Shen, X., Yan, F., Qiu, L., Lee, S., & Sun, B. (2011). Solvent-free ionic liquid/poly (ionic liquid) electrolytes for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry, 21(20), [65] Jiao, Y., Zhang, F., & Meng, S. (2011). Dye sensitized solar cells Principles and new design. INTECH Open Access Publisher. [66] Wu, J., Lan, Z., Lin, J., Huang, M., Huang, Y., Fan, L., & Luo, G. (2015). Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells. Chemical reviews, 115(5), [67] J. H. Hwang, D. D. Edwards, D. R. Kammler, T. O. Mason, Point defects and electrical properties of Sn-doped In-based transparent conducting oxides, Solid State Ionics, 129(1), , [68] R. Pandey, C. H. Wie, X. Lin, J. W. Lim, K. K. Kim, D. K. Hwang, W. K. Choi, Fluorine doped zinc tin oxide multilayer transparent conducting Oxides for organic photovoltaic s Cells, Solar Energy Materials and Solar Cells, 134, 5-14,

40 [69] J. Moan, C. Rimington, Z. Malik, Photoinduced degradation and modification of Photofrin II in cells in vitro, Photochemistry and photobiology, 47(3), , [70] C. Y. Chen, S. J. Wu, C. G. Wu, J. G. Chen, K. C. Ho, A Ruthenium Complex with Superhigh Light Harvesting Capacity for Dye Sensitized Solar Cells, Angewandte Chemie, 118(35), , [71] L. L. Li, E. W. G. Diau, Porphyrin-sensitized solar cells, Chemical Society Reviews, 42(1), , [72] Y. S. Yen, H. H. Chou, Y. C. Chen, C. Y. Hsu, J. T. Lin, Recent developments in moleculebased organic materials for dye-sensitized solar cells, Journal of Materials Chemistry, 22(18), , [73] M. Zalas, B. Gierczyk, M. Klein, K. Siuzdak, T. Pędziński, T. Łuczak, Synthesis of a novel dinuclear ruthenium polypyridine dye for dye-sensitized solar cells application, Polyhedron, 67, , [74] Zhang, H., Han, Y., Liu, X., Liu, P., Yu, H., Zhang, S.,... & Zhao, H. (2010). Anatase TiO2 microspheres with exposed mirror-like plane {001} facets for high performance dyesensitized solar cells (DSSCs). Chem. Commun., 46(44), [75] D. Chen, F. Huang, Y. B. Cheng, R. A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High Performance Dye Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21(21), , [76] Kirchartz, T., Ding, K., & Rau, U. (2011). Fundamental Electrical Characterization of Thin Film Solar Cells. Advanced Characterization Techniques for Thin Film Solar Cells, [77] Colodrero, S., Calvo, M., & Míguez, H. (2010). Photon management in dye sensitized solar cells (Vol. 413, p. 432). 38

41 Curriculum vitae Europass Informaţii personale Nume / Prenume Chilian Andrei Adresă(e) Sat. Lucieni (com. Lucieni), judeţul Dambovita Telefon(oane) - Mobil: (uri) chilian.andrei@mail.ru Naţionalitate(-tăţi) Română Data naşterii Sex Locul de muncă vizat / Domeniul ocupaţional Masculin Compania de Apa Targoviste - Dambovita Experienţa profesională Perioada Funcţia sau postul ocupat Activităţi şi responsabilităţi principale Numele şi adresa angajatorului Tipul activităţii sau sectorul de activitate prezent Chimist Metode fizico-chimice avansate de analiză a probelor de apă uzată: Cromatografie Ionică de Lichide de Înaltă Performanță (Ion-HPLC), Spectrometrie de Absorbție Atomică în Flacără (FAAS), cu Cuptor de Grafit (GFAAS) și cu modul generare Hidruri (HG-AAS), Determinare conținut azot total legat (TNb). Responsabil Încercări Compania de Apa Targoviste - Dambovita Regie autonomă Funcţia sau postul ocupat Activităţi şi responsabilităţi principale Numele şi adresa angajatorului Tipul activităţii sau sectorul de activitate Educaţie şi formare Perioada Asistent de Cercetare Știinţifică Metode fizico-chimice de preparare și de analiză a materialelor organice. Cercetare știinţifică și diseminarea rezultatelor Universitatea Valahia din Târgovişte Învăţământ superior universitar Perioada Calificarea / diploma obţinută Disciplinele principale studiate / competenţe profesionale dobândite Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de formare Octombrie prezent Ingineria Materialelor Titlul lucrării de doctorat: Cercetări privind conversia fotovoltaică a energiei solare prin fotosensibilizare spectrală a nanomaterialelor colorante Universitatea Valahia Târgovişte, Facultatea de Ingineria Materialelor și Mecanică, Domeniul Doctorat Ingineria Materialelor Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

42 Nivelul în clasificarea naţională sau internaţională Calificarea / diploma obţinută Disciplinele principale studiate / competenţe profesionale dobândite Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de formare Nivelul în clasificarea naţională sau internaţională Calificarea / diploma obţinută Disciplinele principale studiate / competenţe profesionale dobândite Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de formare Nivelul în clasificarea naţională sau internaţională Perioada Noiembrie iulie 2012 Diploma de master Specializare Chimie Chimie Titlul disertaţiei: Efectul metalelor grele asupra proceselor biochimice din Zea Mays Universitatea Valahia Târgovişte, Facultatea de Ştiinţe şi Arte, specializarea Master Metode fizicochimice de analiză pentru protecţia calităţii vieţii şi mediului (rubrică facultativă, vezi instrucţiunile) Perioada Octombrie Iulie 2010 Diploma de licenţă Specializare Chimie Chimie Titlul lucrării de licenţă: Uleiuri eterice - între artă și știință Universitatea Valahia Târgovişte, Facultatea de Ştiinţe şi Arte, specializarea Chimie Perioada Septembrie 2003 Iulie 2007 Calificarea Disciplinele principale studiate / competenţe profesionale dobândite Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de formare Nivelul în clasificarea naţională sau internaţională Aptitudini şi competenţe personale Diploma de Bacalaureat, Atestat de Tehnician în Industria Alimentară Chimie Titlul lucrării de atestat: Vinurile roșii Grup Școlar de Ecologie și Protecţia Mediului Grigore Antipa din Bacău Limba(i) maternă(e) Română Limba(i) străină(e) cunoscută(e) Autoevaluare Înţelegere Vorbire Scriere Nivel european (*) Ascultare Citire Participare la conversaţie Discurs oral Exprimare scrisă Limba Engleză Foarte bine Foarte bine Bine Bine Bine Limba Rusă Foarte bine Foarte bine Foarte bine Foarte bine Foarte bine Limba Franceză Foarte bine Foarte bine Bine Bine Bine Limba Ucraineană Foarte bine Foarte bine Foarte bine Bine Bine (*) Nivelul Cadrului European Comun de Referinţă Pentru Limbi Străine Competenţe şi abilităţi sociale Sociabil, cu spirit de echipă, optimist, original Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

43 Competenţe şi aptitudini organizatorice Sesiunea de comunicari stiintifice studentesti si a cadrelor didactice a Facultatii de Stiinte si Arte din Universitatea Valahia din Targoviste, 2007, 2008, 2009, 2010, Membru in comitetele de organizare a unor conferinte: o Conferinţa naţională cu participare internaţională Marturie comună Ştiinţă şi Credinţă, o 2010, 2011, 2012 Targovişte, Romania The 3rd joint seminar JINR-Romania on Neutron physics for investigations of nuclei, condensed matter and life sciences, iulie 2011, Târgoviște 2011; o Conferinţa Naţională de Chimie - Învăţământul Preuniversitar, 7-9 septembrie 2012, Târgoviște, România; o 1st International Conference on Analytical Chemistry, septembrie 2012, Târgoviște, România. - Membru al Societăţii Romane de Chimie - Membru al Consiliului Facultăţii de Știinţe și Arte, Membru al Senatului Universităţii Valahia din Târgoviște, Reprezentantul Basarabenilor la Universitatea Valahia din Târgoviște, Membru al Centrului de Cercetare Științe Aplicate în Studiul Mediului și Tehnologii Avansate Competenţe şi aptitudini tehnice - Aplicaţii legate de determinările fizico-chimice (determinare ph, salinitate, turbiditate, reziduu uscat, conductivitate, concentraţie elemente chimice din orice probă lichidă sau solidă), - Aplicații legate de determinările fizico-chimice pe apă uzată și alte tipuri de apă cu matrice complexă: o determinare conținut clorură, fluorură, bromură, nitrit, nitrat, sulfat, fosfat prin cromatografie ionică; o determinare conținut metale prin spectrometria de absorbție atomică: Cd, Fe, Ni, Cr, Bi, As, Mn, Pb, Sb, Hg, Te, Cu, Co, P, Sn etc. o determinare conținut metale alcaline și alcalino-pământoase prin flamfotometrie: Na, Li, K, Ca, Mg. o Determinare conținut azot total legat (TNb), carbon organic dizolvat (DOC), carbon dizolvat anorganic (DIC), carbon total dizolvat (TC) etc. o Determinarea conținutului de fosfor total (Pt), conținut agenți de suprafață anionici (MBAS), conținut amoniu (NH4), nitriți (NO2), nitrați (NO3) prin spectrofotometria UV- Vis; o o Determinarea reziduului uscat filtrabil la 105 C; Determinarea consumului chimic de oxigen (COD) și determinarea consumului biochimic de oxigen la n zile (BODn). - Familiarizat cu lucrul la Spectrometrul de Fluorescenta Clorofilei PAM 2100, fabricat de firma WALZ, Germania, folosit la determinarea multor parametri biologici, biofizici şi biochimici la plante; - Aplicaţii legate de metode fizico-chimice (concentrare, filtrare, lucrul cu substanţe de diferit grad de pericol, extracţie LL, SL, extracţie Soxlet, distilare, mineralizare, diluare); - Familiarizat cu lucrul la Spectrometrul de Absorbţie Atomică cu Flacără Avanta (determinare concentraţie elemente chimice din probe de origine biologică şi minerală de până la minim 1 ppm în probă), - Familiarizat cu spectrofotometria UV-Vis (pregătire probă, înregistrare spectru total, selectare după lungime de undă, efectuare curbe de calibrare şi determinare concentraţie de diverşi analiţi) - Familiarizat cu lucrul la Spectrometrul de Absorbţie Atomică în Cuptor de Grafit Avanta (determinare concentraţie elemente chimice din probe de origine biologică şi minerală de până la minim 1 ppb în probă), - Fluorimetrul cu Raze X ElvaX (determinare concentraţie elemente chimice din probe de origine biologică şi minerală de până la minim 1 ppm în probă, de la clor până la uraniu) Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

44 Competenţe şi aptitudini de utilizare a calculatorului Familiarizat cu lucrul în programele ştiinţifice: ChemBioDraw Ultra 12.0; Isis Draw; Programe de statistică: IBM SPSS v. 20 Programe editare şi procesare grafică: Autodesk 3D Max, Adobe Photoshop CS5, programe de grafica web: Kool Moves, Adobe Flash, programe de creare și limbaje de programare pagini web: HTML 5, CSS, programe de lucru cu video: Adobe Premiere Pro 2.0, MediaCoder 0.7, ConvertXtoDVD 4, programe de lucru cu audio: Sony Sound Forge 10.0, programe de editare și prelucrarea text: ABBYY FineReader, Microsoft Office 2003, 2007, 2010, 2013; OpenOffice 3.0, instalare/operare/administrare Sisteme de Operare: Microsoft Windows 95, 98, 2000, Millenium, XP, Vista, 7, 8, PE 1.0, PE 2.0, PE 3.0; Linux Mandriva, Knoppix, Mint, Ubuntu și alte tipuri de soft Competenţe şi aptitudini artistice Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

45 Alte competenţe şi aptitudini Participări la olimpiade: - Locul I la Concursul Naţional de Geografie, faza naţională Chișinău, Republica Moldova, Locul I la Olimpiada de Fizică, faza judeteana Căușeni, jud. Tighina, Republica Moldova, Locul I la Olimpiada de Chimie Petru Poni, faza naţională Focșani, jud. Vrancea, Locul I la Olimpiada de Chimie Petru Poni, faza judeteană Bacău, jud. Bacău, Locul III la Olimpiada de Geografie, faza judeteana Bacău, jud. Bacău, Locul I la Olimpiada de Chimie Petru Poni, faza naţională Suceava, jud. Suceava, Locul I la Olimpiada de Matematică, faza judeţeană Bacău, jud. Bacău, Participare la programe/proiecte naţionale și internaţionale: Proiect în colaborare cu IUCN-Dubna, Nuclear and related analytical techniques for Environmental and Life Sciences: therapeutic mud analysis, No /2013, protocol nr /10 ( ) Grant în colaborare cu IUCN-Dubna, Nuclear and related analytical techniques for Environmental and Life Sciences, tema nr: No /2013, protocol nr: /10 ( ) Proiect în colaborare cu IUCN-Dubna, Investigation in the field of gamma radiation and neutrons solid state dosimetry, No /2014, protocol nr /10 ( ). NTSE - Nano-Tech Science Education (LLP KEY ACTIVITY 3 PROGRAMME: INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGIES (ICT) nr LLP TR-KA3-KA3MP) Alte cursuri şi programe de formare profesională parcurse: Programul de studii on-line: Designing Technology-Enhanced Learning în cadrul proiectului CoCreat dintre România, Finlanda, Estonia, Norvegia (perioada februarie mai 2012). Premii obţinute: - Cel mai bun elev al anului şcolar la Şcoala Medie Tudora, Raionul Ştefan-Vodă, Republica Moldova - Cel mai bun elev al anului şcolar la Grupul Şcolar de Ecologie şi Protecţia Mediului Grigore Antipa, Bacău; - Cel mai bun elev al anului şcolar la Grupul Şcolar de Ecologie şi Protecţia Mediului Grigore Antipa, Bacău; - Cel mai bun poster: o I. D. Dulama, I. A. Bucurica, A. Chilian, L. G. Toma, O. R. Bancuta, D.-D. Let, S.-G. Stanescu, Assessment of heavy metals pollution in water and sediments of some salt lakes from Romania, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 Permis(e) de conducere - Lucrări elaborate şi/sau publicate (se anexează lista lucrarilor elaborate/publicate) Anexe Articole publicate în reviste cu cotaţie ISI: 10 Articole publicate în proceedings-urile conferinţelor internaţionale: 2 Articole publicate în proceedings-urile conferinţelor naţionale: - Articole publicate in reviste B+ si BDI recunoscute de CNCSIS: 2 Total număr articole publicate: 10 Articole prezentate la conferinţe naţionale şi internaţionale: 27 Lista Lucrărilor Ştiinţifice Data: Semnătura: Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

46 LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE Chimist Andrei Chilian Articole publicate in reviste ISI: [1] I. Bancuta, I.V.Popescu, A. Chilian, A. Stancu, R. Bancuta, R. Setnescu, V. Cimpoca, PIXE and EDXRF methods applied in Bi-Te-Se thermoelements study, Romanian Journal of Physics, ISSN X, Volume 56, No 9-10, P , 2011 [2] C. Radulescu, C. Stihi, I. V. Popescu, I. Ionita, I. D. Dulama, A. Chilian, O. R. Bancuta, D. Let, Assessment of heavy matals level in some perennial medicinal plants by flame atomic absorption spectrometry, Romanian Reports in Physics, ISSN Vol. 65, No. 1, P , 2013 FI: 1,137 SRI: 0,133 [3] C. Radulescu, C. Stihi, I.V. Popescu, I.D. Dulama, E.D. Chelarescu, A. Chilian, Heavy metal accumulation and translocation in different parts of Brassica Oleracea L, Romanian Journal of Physics, ISSN X, Volume 58, No 9-10, P , 2013 [4] C. Radulescu, C. Stihi, L. Barbes, A. Chilian, E. D. Chelarescu, Studies concerning heavy metals accumulation of Carduus nutans L. and Taraxacum officinale as potential soil bioindicator species, Revista de Chimie, 64(7), P , 2013 FI: 0,677 SRI: 0,056 [5] C. Stihi, C. Radulescu, E. D. Chelarescu, A. Chilian, L. G. Toma, Characterization of nectar honeys according to their physicochemical parameters and mineral content, Revista de Chimie, 64(9), P , [6] T. Setnescu, I. Bancuta, R. Setnescu, R. Bancuta, A. Chilian, M. Bumbac, E. D. Chelărescu, O. Culicov, M. Frontasyeva, Characterization of some therapeutic muds collected from different sites in Romania, Revue Roumaine de Chimie, 58 (7-8), , FI: 0,396 SRI: 0,086 [7] C. Radulescu, I.D. Dulama, C. Stihi, I. Ionita, A. Chilian, C. Necula, E. D. Chelarescu, Determination of heavy metal levels in water and therapeutic mud by Atomic Absorption Spectrometry, Romanian Journal of Physics, 59(9-10), , [8] A. A. Poinescu, R. M. Ion, I. Ionita, I. D. Dulama, A. Chilian, Behaviour of 316L Stainless Steel in Simulated Physiological Fluids, Revista de Chimie, 65(11), , [9] A. Chilian, I. Bancuta, O.R. Bancuta, R. Setnescu, R.-M. Ion, C. Radulescu, C. Stihi, I.V. Popescu, Gh. V. Cimpoca, A. Gheboianu, Study of influence of Zn concentration on the absorption and transport of Fe in maize by AAS and EDXRF analysis techniques, Romanian Reports in Physics, Vol. 67, No. 3, 2015 (acceptat spre publicare). [10] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, V. Marinescu, C. Radulescu, Characterization of ZnO and SnO2:F materials by SEM for their use in the manufacture of DSSC, Revue Roumaine de Chimie, Vol. 60, No. 5-6, , [11] O.-R. Bancuta, A. Chilian, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, M. Lungulescu, FT-IR and UV-Vis characterization of grape extracts used as antioxidants in polymers, Revue Roumaine de Chimie, 2015 Vol. 60, No. 5-6, , [12] O.-R. Bancuta, A. Chilian, I. Bancuta, A. Chilian, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, Thermal characterization of the resveratrol, Romanian Journal of Physics, 2015 (în curs de publicare). [13] O.-R. Bancuta, A. Chilian, I. Bancuta, A. Chilian, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, Improvement of spectrophotometric method for quantitative determination of phenolic compounds by statistical investigations, Revista de Chimie, 2015 (acceptat spre publicare). [14] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, I.V. Popescu, Electrical characterization of transparent conducting materials, Revista de Chimie, 2015 (acceptat spre publicare). Articole publicate in reviste B+ si BDI recunoscute de CNCSIS: Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

47 [1] A. Chilian, I. V. Popescu, C. Radulescu, Gh. V. Cimpoca, R. Bancuta, I. Bancuta, A. Gheboianu, Effect of Zinc supplemetation on growth, biochemical process and yield in Zea Mays, Journal of Science and Arts, 2011, no. 4(17), pp , eissn [2] C. Radulescu, C. Stihi, I. V. Popescu, V. O. Nitescu, I. D. Dulama, A. I. Gheboianu, A.Chilian, A. Bucurica, O. R. Bancuta, Analysis of waste water from ecological car wash A case study, Journal of Science and Arts, 2011, no. 2(15), pp , eissn Articole prezentate si publicate in proceedings-urile conferintelor internationale: [1] I. Bancuta, I. V. Popescu, Claudia Stihi, Anca Gheboianu, R. Bancuta, A. Chilian, The study of air pollution with heavy metal, International Conference on Air Pollution and Control (CAPAC-II-), september Antalya, Turkey, 2011 (spre publicare în Journal of the Air & Waste Management Association) [2] A. Gheboianu, I. V. Popescu, C. Stihi, O.Culicov, I. Bancuta, R. Bancuta, A. Chilian, Air Pollution Monitoring Using Neutron Activation Analysis and Mosses as Bioindicators, International Conference on Air Pollution and Control (CAPAC-II- ), september Antalya, Turkey, 2011 (spre publicare în Journal of the Air & Waste Management Association) Cărţi/capitole de cărţi publicate în edituri recunoscute CNCS/edituri din străinătate: [1] H. Harmens, D. Norris, G. Mills, P. Lazo, F. Qarri, H. G. Zechmeister, A. Riss, A. Hanus, Y. Aleksiayenak, L. De Temmerman, A. Ruttens, N. Waegeneers, L. Yurukova, Z. Spiric, I. Suchara, J. Sucharová, M. Dam, K. Hoydal, S. Liiv, J. Piispanen, J. Poikolainen, E. Kubin, J. Karhu, S. Leblond, X. Laffray, S. Magnússon, R. Alber, P. Lazo, A. Maxhuni, T. Stafilov, L. Barandovski, K. Baceva, E. Steinnes, T. Berg, H. T. Uggerud, B. Godzik, P. Kapusta, I. V. Popescu, C. Stihi, C. Radulescu, A. Chilian, A. Gheboianu, A. Ene, S.-M. Cucu-Man, R. Todoran, O. A. Culicov, I. Zinicovscaia, M. V. Frontasyeva, K. N. Vergel, Z. I. Goryainova, A. M. Dunaev, N. A. Lebedeva, I. V. Vikhrova, B. Mankovska, Z. Jeran, M. Skudnik, J. Á. Fernández Escribano, J. Aboal Viñas, A. Carballeira Ocaña, J. M. Santamaría, D. Elustondo, S. Izquieta, J. Martínez-Abaigar, R. Tomás-LasHeras, E. Núñez-Olivera, J. M.Infante Olarte, G. P. Karlsson, H. Danielsson, L. Thöni, O. Blum, Heavy metals and nitrogen in mosses: spatial patterns in 2010/2011 and long-term temporal trends in Europe, ISBN: 978-I , ICP Vegetation Programme Coordination Centre, Centre for Ecology and Hydrology Environment Centre Wales Deiniol Road, Bangor Gwynedd, United Kingdom, [2] A. Chilian, O.R. Bancuta, C. Bancuta, A Student Perception Related to the Implementation of Virtual Courses. In New Horizons in Web Based Learning, LNCS 7697, Springer Berlin Heidelberg, Participări la conferinţe naţionale si internaţionale: [1] A. Chilian, Tainele creaţiei o barieră interzisă şi imposibilă pentru om, a X-a Conferinţă naţională cu participare internaţională Mărturie comună"ştiinţă şi Credinţă", Târgoviste, Romania, november 25, 2010 [2] A. Chilian, I. V. Popescu, C. Oros, C. Radulescu, A. Gheboianu, R. Bancuta Study of biochemical processes induced by heavy metals accumulation in Zea Mays, The 3rd joint seminar JINR-Romania on Neutron physics for investigations of nuclei, condensed matter and life sciences, Târgoviște, Romania, July 23-30, 2011 [3] A. Chilian, R. Bancuta, C Radulescu, I. V. Popescu, Gh.Valerica Cimpoca, I. Bancuta, A. Gheboianu, Chlorophyll Fluorescence in Zea May under the action of heavy metals, 12 th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 06-08, 2011 Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

48 [4] A. Chilian, N. Bunescu, Ana Chilian, Criza alimentară cum o putem evita protejând mediul?,târgoviște, România, november, 25, 2011 [5] I. Bancuta, I. V. Popescu, C.Stihi, A. Gheboianu, R. Bancuta, A. Chilian, The study of air pollution with heavy metal, International Conference on Air Pollution and Control (CAPAC-II-), september Antalya, Turkey, 2011 [6] A. Gheboianu, I. V. Popescu, C. Stihi, O. Culicov, I. Bancuta, R. Bancuta, A.Chilian, Air Pollution Monitoring Using Neutron Activation Analysis and Mosses as Bioindicators, International Conference on Air Pollution and Control (CAPAC-II-), september Antalya, Turkey, 2011 [7] I. Bancuta, R. Setnescu, Gh.V. Cimpoca, I. V. Popescu, A.Gheboianu, R. Bancuta, A.Chilian, The importance of thermoelectric legs geometry used in the µ-tec and µ-teg design, 12 th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 06-08, 2011 [8] I. D. Dulama, I. V. Popescu, C. Radulescu, C. Stihi, A. Chilian, R. Bancuta, A. Gheboianu, A.Bucurica, The migration of heavy metals from roots in the aerian parts of brassica oleracea (cabbage), Psysics Conference TIM - 11, November 2011, Timișoara, România [9] A. Chilian, C. Radulescu, R. Bancuta, I. Bancuta, A. Gheboianu, L. Toma, R. Setnescu, Gh. V. Cimpoca, G. Stanescu, Procesele biochimice din Zea Mays L induse de concentraţii ridicate de metalele grele, Conferinţa Naţională de Chimie, Ediţia a IV-a Învăţământul Preuniversitar, Știinţă și educaţie pentru dezvoltare durabilă, Târgoviște, september 7-9, 2012 [10] A. Chilian, C. Radulescu, R. Bancuta, I. Bancuta, L. Toma, A. Gheboianu, R. Setnescu, I.V. Popescu, Gh. V. Cimpoca, The determination of heavy metals migration from soil to plants and detoxification processes of these metals at high concentrations in Zea Mays, The 8th General Conference of Balkan Physical Union, Constanta, Romania, July 5-7, 2012 [11] A. Chilian, C. Radulescu, R. Bancuta, I. Bancuta, A. Gheboianu, L. Toma, R. Setnescu, Gh. V. Cimpoca, The effects of heavy metals on the biochemical processes in Zea Mays L, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [12] I. Bancuta, Gh. Vlaicu, R. Bancuta, R. Setnescu, A. Chilian, A. Gheboianu, I.V. Popescu, C. Stihi, Gh. V. Cimpoca, The performance of µ-tec and µ-teg in vacuum and environment, CNF-2012, National Physics Conference, Constanta, Romania, July 8-10, 2012 [13] R. Bancuta, C. Radulescu, A. Chilian, I. Bancuta, Biomonitorizarea pasivă a depunerilor atmosferice de metale grele, Conferinţa Naţională de Chimie, Ediţia a IV-a Învăţământul Preuniversitar, Știinţă și educaţie pentru dezvoltare durabilă, Târgoviște, Romania, september 7-9, 2012 [14] R. Bancuta, C. Radulescu, A. Chilian, I. Bancuta, A. Gheboianu, R. Setnescu, T. Setnescu, I.V. Popescu, Gh. V. Cimpoca, The determination of heavy metals in some groundwater and surface water samples from Romania, The 8th General Conference of Balkan Physical Union, Constanta, Romania, July 5-7, 2012 [15] C. Radulescu, C. Stihi, I.V. Popescu, Gh. V. Cimpoca, I. Ionita, L. G. Toma, A. Chilian, R. Bancuta, Assessment of heavy metals pollution in water and sediments of some salt lakes from Romania, The 8th General Conference of Balkan Physical Union, Constanta, Romania, July 5-7, 2012 [16] A. A. Poinescu, C. Radulescu, R.-M. Ion, C. Stihi, L. G. Toma, A. Chilian, Experimental results on the behavior of biomaterials in stimulated physiological liquids, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [17] I. Bancuta, R. Bancuta, R. Setnescu, A. Chilian, I. D. Dulama, D. D. Let, Gh. V. Cimpoca, The role of buffer layer and geometry of thermo-elements on the performance of µ-teg and µ-tec devices, RO- ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [18] I. D. Dulama, I. A. Bucurica, A. Chilian, L. G. Toma, O. R. Bancuta, D.-D. Let, S.-G. Stanescu, Assessment of heavy metals pollution in water and sediments of some salt lakes from Romania, RO-ICAC 2012, Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

49 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [19] T. Setnescu, I. Bancuta, R. Setnescu, R. Bancuta, A. Chilian, I.V. Popescu, O. Culicov, M. Frontasyeva, Characterization of some therapeutic muds collected from different Romanian sites, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [20] O. Nitescu, I.V. Popescu, Gh. V. Cimpoca, A. I. Gheboianu, I.-D. Dulama, I.-A. Bucurica, D.-D. Let, G. Stanescu, A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, Assessment of polluted degree of Potop river, RO- ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [21] O. R. Bancuta, C. Radulescu, A. Chilian, I. Bancuta, R. Setnescu, T. Setnescu, I.V: Popescu, Gh. V. Cimpoca, Assessment of surface water and groundwater quality on Orsova region, Romania, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [22] C. Radulescu, C. Necula, C. Popa, C. Stihi, I. Nitu, I.-D. Dulama, L. G. Toma, C. Stirbu, A. Chilian, O. R. Bancuta, Heavy metals accumulation from soil and redistribution in the system grapevine grape wine, RO-ICAC 2012, 1th International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, september 18-21, 2012 [23] A. Chilian, G. Gorghiu, L.-M. Gorghiu, Virtual Collaborative Courses in Romanian Higher Education A Challenge for Students, CCSTED 2013, 2nd International Workshop on Creative Collaboration through Supporitve Technologies in Education at ARSBN 2013: Empire-building and Region-building in the Baltic, North and Black seas areas. The Fourth International Conference on Nordic and Baltic Studies, Constanta, Romania, May 24 26, 2013 [24] O. Culicov, I. Bancuta, R. Setnescu, A. Chilian, T. Setnescu, M. Frontasyeva, Investigation of some therapeutic muds collected at different sites in Romania: preliminary results, 21st International Seminar on Interaction of Neutrons with Nuclei: «Fundamental Interactions & Neutrons, Nuclear Structure, Ultracold Neutrons, Related Topics», Alushta, Ucraina, May 20-25, 2013 [25] I.V. Popescu, M. Frontasyeva, C. Stihi, A. Ene, S. Cucu-Man, R. Tudoran, O. Culicov, I. Zinicovscaia, My Trinh, S.S. Pavlov, C. Radulescu, A. Chilian, A. Gheboianu, R. Bancuta, Gh. V. Cimpoca, I. Bancuta, I. Dulama, L.G. Toma, A. Bucurica, G. Dima, E.D. Chelarescu, R. Drasovean, A. Sion, S. Condurache-Bota, R. Buhaceanu, D. Tarcau, D. Todoran, Moss biomonitoring of air quality in Romania, 21st International Seminar on Interaction of Neutrons with Nuclei: «Fundamental Interactions & Neutrons, Nuclear Structure, Ultracold Neutrons, Related Topics», Alushta, Ucraina, May 20-25, 2013 [26] A. Chilian, R. Bancuta, I. Bancuta, R. Setnescu, C. Radulescu, T. Setnescu, Gh. V. Cimpoca, I. V. Popescu, A. Gheboianu, R.-M. Ion, The influence of high zinc concentrations from soil on absorption and transport processes of copper, manganese, iron in Zea Mays L, 13 th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 07-09, 2013 [27] R. Bancuta, I. Bancuta, R. Setnescu, A. Chilian, T. Setnescu, R. Ion, Gh. V. Cimpoca, I. V. Popescu, A. Gheboianu, O. Culicov, The determination of heavy metals in sewage sludge from Dambovita county to be used in agriculture, 13 th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 07-09, 2013 [28] I. V. Popescu, M. Frontasyeva, C. Stihi, A. Ene, S. Cucu-Man, R. Todoran, O. Culicov, I. Zinicovscaia, My Trinh, S.S. Pavlov, C. Radulescu, A Chilian, A. Gheboianu, R. Bancuta, Gh. V. Cimpoca, I. Bancuta, I. Dulama, L.G. Toma, A. Bucurica, G. Dima, E.D. Chelarescu, R. Drasovean, A. Sion, S. Condurache-Bota, R. Buhaceanu, D. Tarcau, D. Todoran, Moss biomonitoring of air quality in Romania, 13 th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 07-09, 2013 [29] E. D. Chelarescu, C. Stihi, C. Radulescu, A. Chilian, L. Toma, Characterization of honey quality using highly sensitive analytical methods, 13th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 07-09, 2013 Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

50 [30] I. Popescu, C. Stihi, A. Ene, S. Cucu-Man, R. Todoran, C. Radulescu, I.D. Dulama, A. Chilian, M.V. Frontasyeva, O. Culicov, I. Zinicovscaia, My Trinh, S.F. Gundorina, S.S. Pavlov. Atmospheric deposition of major and trace elements in Romania studied by NAA and AAS: moss survey 2010/2011. Book of Abstracts, ICP Vegetation. 27 th Task Force Meeting and ozone workshop, Paris, France, p.70, January 28 30, 2014 [31] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, A.-I. Gheboianu, T. Setnescu, C. Radulescu, I.V. Popescu, G. Dima, The anthocyanins stability to light and ph for its use in DSSC, The 14th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 2-4, [32] O. R. Bancuta, I. Bancuta, A. Chilian, R. Setnescu, T. Setnescu, R. Ion, Gh.V. Cimpoca, I.V. Popescu, A.I. Gheboianu, Gh. Vlaicu, Thermal characterization of the resveratrol, The 14th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 2-4, [33] R. Bancuta, I. Bancuta, R. Setnescu, A. Chilian, T. Setnescu, I. V. Popescu, A. Gheboianu, O. Culicov, Monitoring of sludge from wastewater treatment plants in Dambovita county: Determination of heavy metals concentrations by analytical methods, The 14th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, July 2-4, [34] O.-R. Bancuta, I. Bancuta, A. Chilian, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, M. Lungulescu, FT-IR and UV-vis characterization of grape extracts used as antioxidants in polymers, 2nd International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, September 17-21, [35] C. Radulescu, C. Stihi, C. Necula, I.V. Popescu, L.G. Toma, C. Popa, A. Onache, A. Chilian, Study concerning the heavy metals influence on the flavors of red wines, 2nd International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, September 17-21, [36] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, V. Marinescu, C. Radulescu, Characterization of ZnO and SnO2:F materials by SEM for their use in the manufacture of DSSC, 2nd International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, September 17-21, [37] C. Radulescu, S. Iordache, D. Dunea, C. Stihi, I.D. Dulama, A. Chilian, Risks assessment of heavy metals on public health associated with atmospheric exposure to PM2.5 in urban area, 2nd International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, September 17-21, [38] I.D. Dulama, C. Radulescu, C. Stihi, I.V. Popescu, P. Bretcan, D. Tanislav, I. Ionita, A. Chilian, Assessment of heavy metals level in water and therapeutic mud of several salt lakes from Romania, 2nd International Conference on Analytical Chemistry Analytical Chemistry for a Better Life, Targoviste, Romania, September 17-21, [39] O.-R. Bancuta, I. Bancuta, A. Chilian, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, C. Radulescu, C. Stihi, A. Gheboianu, I.V. Popescu, Statistical studies regarding Folin-Ciocalteu index determination by UV-Vis spectrophotometry, Psysics Conference TIM - 14, Timisoara, Romania, November 20 22, [40] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, V. Marinescu, T. Setnescu, I. Zinicovscaia, O. Culicov, M. Frontasyeva, C. Stihi, C. Radulescu, A. Gheboianu I.V. Popescu, Characterization of TiO2 nanoparticles, used in the manufacture of DSSC, by NAA and SEM techniques, Psysics Conference TIM - 14, Timisoara, Romania, November 20 22, [41] O.-R. Bancuta, A. Chilian, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, Behaviour of gelatin, stabilized with natural antioxidants, in diferent biological fluids, 15th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania, July 2-4, [42] A. Chilian, O.-R. Bancuta, I. Bancuta, R.-M. Ion, R. Setnescu, T. Setnescu, A. Gheboianu, A. Bucurica, C. Radulescu, Thermal deposition of TiO2 nanoparticles on SnO2:F electrodes used in DSSC, 15th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania, July 2-4, [43] I. Bancuta, T. Setnescu, R. Setnescu, I.V. Popescu, O.-R. Bancuta, A. Chilian, A. Gheboianu, Gh. Vlaicu, Migration of cu ions in polyethylene XLPE insulation by thermal stress, 15th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania, July 2-4, Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

51 [44] O.-R. Bancuta, I. Bancuta, T. Setnescu, A. Chilian, R. Setnescu, I.V. Popescu, A. Gheboianu, O. Culicov, Gh. Vlaicu, Heavy metals contents from the municipal and industrial sludges in Dambovita county, 15th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania, July 2-4, Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,

52 MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE IOSUD ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREȘTI Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR TEZĂ DE DOCTORAT CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION DOCTORAND : Andrei CHILIAN TÂRGOVIŞTE 2015

53 MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE IOSUD ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREȘTI Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR RESEARCH ON PHOTOVOLTAIC CONVERSION OF SOLAR ENERGY BY SPECTRAL PHOTOSENSITIVITY OF DYEING NANOMATERIALS CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION DOCTORAND : Andrei CHILIAN TÂRGOVIŞTE 2015

54 INDEX CHAPTER 1. THE EPISTEMOLOGICAL APPROACH OF THE RESEARCH 1.1. Research Context 1.2. Thesis structure CHAPTER 2. MATERIALS AND TECHNIQUES USED FOR OBTAIN OF DYE SENSITIZED PHOTOVOLTAIC CELLS (DSSC) Structure dye sensitized solar cells CHAPTER 3. EXPERIMENTAL PART 3.1. Materials used to manufacture dye sensitized solar cells Transparent conductive materials used to manufacture dye sensitized solar cells Tin oxide (SnO2:F) Zinc oxide (ZnO) Materials used for the production of n-type element Titanium oxide (TiO2) Materials used to obtain p-type element Materials used for the electrolytes 3.2. Preparation and characterization of natural dyes Achieving of natural dyes Characterization of natural dyes used in the manufacture of DSSC Stability of anthocyanins to light 3.3. Microscopic and chemical characterization of the TCO used in the manufacture of electrodes in DSSC Tin oxide doped with fluorine (SnO2:F) 3.4. TiO2 nanoparticles characterization by SEM Characterization of TiO2 powders used in the manufacture of DSSC 3.5. Electrical and optical properties of transparent conductive materials based on SnO2:F

55 Electrical characterization of transparent conductive materials Determination of total electrical resistance of the surface by Van der Pauw method Optical characterization of transparent conductive materials Porphyrin dyes characterization of photovoltaic cells used in manufacture of dye sensitized solar cells (DSSC) TiO2 nanoparticles characterization used in DSSC by NAA, AFM and XRD Performance criteria for electrolytes used in the manufacture of DSSC Electrical performance parameters of photovoltaic cells sensitized with organic dyes (DSSC) General terms of electrical parameters of dye-sensitized solar cells (DSSC) Preparation of dye-sensitized solar cells (DSSC) Characterization of dye-sensitized solar cells TPP-Pd sensitized photovoltaic cells Natural dye sensitized solar cells Conclusions CHAPTER 4. CONCLUSIONS. CONTRIBUTIONS. PERSPECTIVES 31 BIBLIOGRAPHY 33 2

56 CHAPTER 1. THE RESEARCH OF THE EPISTEMOLOGICAL APPROACH 1.1. Research Context It seems that the people s struggle to get energy is never-ending [1]. For thousands of years it has exploited or attempted to exploit any possible energy. The twentieth century is perhaps the greatest period of human aspirations towards this type of resource. As we know, all the technological luxury we have at the moment from the modern ways of transportation to ultra-derrn computers is a major consumer of energy. The problem of environmental impact of different energy generation technologies arose only in recent decades, while restricting access to traditional resources and a range of climate change when the technologies of production and the use of energy were applied. Fossil fuels, radioactive material throughout history have produced a number of effects associated [3], unexpectedly affecting the ozone layer [4], increased greenhouse effect [5-7], global warming [8-10], nuclear accidents [ 11-13] and others. Man, being rational and irrational over time in resource exploitation in recent years has identified the possibility of using alternative forms of energy production [14; 15], of which perhaps the most promising is the solar energy [16; 17]. The purpose of this work is to improve the level of knowledge in the field of photovoltaic cells, and especially photovoltaic cells sensitized with dyes. As this type of photovoltaic cells can be easily achieved at a very low cost, there is still a process of working on increasing their conversion efficiency and lifetime as possible Thesis structure This doctoral thesis entitled "Research on photovoltaic conversion of solar energy by spectral photosensitivity of dyeing nanomaterials" consists of 4 chapters, comprising a detailed theoretical study as regards the obtaining of the photovoltaic cells sensitized with dyes and the experimental part referring to this issue CHAPTER 1 describes the epistemological positioning of the research, including issues and the research s objective, the hypotheses, the experimental and statistical techniques used in the acquisition and interpretation of data and thesis structure. CHAPTER 2 defines the theoretical part of this study to obtain organic dyed sensitized solar cells, including the description and manner of obtaining the materials, directions to 3

57 improve their mechanism of converting sunlight into electricity. This chapter emphasizes the identifying the cheap and practical methods for obtaining organic dye sensitized solar cells. CHAPTER 3 is the most voluminous part of this research, the results comprising the steps taken to achieve the hypotheses of this study. In this chapter, information regarding the materials used, the methods of obtaining analytical results and statistical methods for the interpretation of results have been incorporated. Methods for the extraction of natural colors from various samples and their main properties have been described. Their behavior in the light has also been studied, the changes in ph and the results were monitored by UV-Vis spectrophotometer. Porphyry dyes used in this study were characterized in terms of optical performance by UV-Vis and information on their structure was obtained by FT-IR spectroscopy. TiO2 nanoparticles were investigated by neutron activation analysis (NAA), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray crystallography diffraction (XRD). Transparent conducting materials were analyzed by electron microscopy (SEM), UV-Vis spectrophotometry. Also, electrical measurements were made based on these. Electrolytes prepared (LiI/I2, NaI/I2, KI/I2) in alcoholic solution were investigated by FT-IR spectroscopy and UV-Vis spectrophotometry. The sediments of TiO2 nanoparticles were performed thermally, after which the deposits were analyzed by atomic force microscopy (AFM), UV-Vis spectrometry and X-ray diffraction crystallography (XRD). Testing of electrical parameters of photovoltaic cells was performed using light sources of different power. Chapter 4 contains general conclusions regarding this thesis, emphasizing the innovations. This chapter highlighted the main elements of originality in this thesis. 4

58 CHAPTER 2. MATERIALS AND TECHNIQUES OF OBTAINING DYED SENSITIZED PHOTOVOLTAIC CELLS (DSSC) If scientifically the development and study of all forms of photovoltaic cells calls for interest,t he global economy is concerned in finding photovoltaic cells as efficient and cheap as possible. Basically, from the classification above, it appears that the most interesting photovoltaics in this regard are the generation III [18]. To develop the production technology of photovoltaic cells to parameters specific to that (low cost production and conversion efficiency as high) [19], people are still working to improve photovoltaic cells from older generations (Generation I and II), some of which are in early stages of development, such as DSSC [20]. From the second generation photovoltaic cells, a great interest is shown by those that are sensitized with organic dyes [21]. The rather small cost of their component materials and the development related to the improvement of conversion parameters in recent years (reached 14%, according to NREL [22]) draws the attention of many scientists on these types of photovoltaic cells. Essentially, the principle of such cells is to raise the sensibility of some metal oxide nanoparticles (TiO2, ZnO) on sunlight [23-26], which previously absorbed photoactive dye on the surface of a semiconductor material. After the appearance of the work of Brian O'Regan and Michael Gratzel "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitizied colloidal TiO2 films" in Nature journal in 1991 [19], there was a boom in solar cells sensitized with organic dyes. Moreover, according to Google Scholar, the article has more than 14,000 citations [27]! If they succeed in creating photovoltaic cells sensitized with organic dyes on the competitive market [28], the use of photovoltaic cells based on silicon would be restricted to applications less accessible to the DSSC sites, for example, vehicles and technologies space [29] The structure of the dyed sensitized solar cells As noted above, dye-sensitized solar cell structure is relatively simple organic. The main components of these are (Figure 1) [30; 31]: - Anode based on a transparent conductive material (ITO, FTO, ZnO) 5

59 - A layer of TiO2 or ZnO nanoparticles, - An organic dye (ruthenium organic dyes, with other metal ions, without metal ions or natural dyes) - An electrolyte (often it is used electrolyte based on iodide), - A cathode (based on platinum or gold, but it may be a cathode based on transparent conductive material coated with a very thin layer of platinum). Figure 1. Illustration of the operating principle and structure of the organic dye-sensitized solar cells [32] 6

60 CHAPTER 3. EXPERIMENTAL PART 3.1. Materials used to manufacture dye sensitized solar cells Transparent conductive materials used to manufacture dye sensitized solar cells Tin oxide (SnO2:F) Tin oxide coated glass used in PV applications can be obtained by APCVD [33-35]. The substrate temperature is maintained at 650 oc and the films grow with a textured surface morphology. Most often, the fluorine dopant is used, resulting SnO2: F. Film strength can vary between Ωcm. SnO2:F commercially available optical absorption coefficient is relatively high in the visible range ( cm -1 ). Compared to ZnO, it is thermally stable and chemically inert. Tin oxide films are easily reduced by hydrogen plasma, thereby increasing the optical absorption. High processing temperatures have a positive effect in improving the properties of SnO2 films used in the manufacture of photovoltaic panels. [36] SnO2 has a relatively simple structure, very similar to that of rutile (TiO2). Each tin atom is surrounded by six oxygen atoms to the octahedral network, and each oxygen atom is bound to other atoms of tin in the same plane. (Figure 2) band gap of 3.6 ev and it is direct. [37, 38] Figure 2. The crystal structure of SnO 2. [38] Zinc oxide (ZnO) Zinc oxide exists in several forms, characterized by different crystal structures: rocksalt [39], zinc blende [40] and wurtzite [41] (Figure 3). 7

61 g/cm 3. [42] In their natural zinc oxide is hexagonal crystal structure of wurtzite. Its density is Figure 3. Types of characteristic ZnO crystal structures: a) rockasalt, b) blende, c) wurtzite. [43] ZnO link has a very high degree of polarity, due to the fact that oxygen has a large electronegativity. [42] Although there are many interesting properties about this material [44; 45], for this thesis, the most important aspect is its use in the organic photovoltaic cells, dye sensitized. ZnO can be used easily as n-type element, because the high concentration of electrons (10 20 /cm 3 ). Also, the ZnO nanoparticles can be easily prepared with very low cost by a variety of methods. [43] Materials used for the production of n-type element The dye sensitized photovoltaic cell manufacturing (DSSC), one of the most important points is the right material for the manufacture of photoanode [46-48]. This component must have a band conduction electron density to avoid their recombination, a large area and to be a semiconductor. In this way, the maximum light absorption is ensured by the dye molecules, not being affected by the electrical properties of the substrate. [49] Titanium oxide (TiO2) Due to the porous nature of nanocrystalline titanium dioxide (TiO2), deposits of this material have a high surface adsorption of the dye molecules and energy to ensure the required levels of dye-semiconductor interface. The energy level lower to the conduction band energy level of the dye allows an efficient electron injection from the dye to the semiconductor. [49] In general, dye sensitized solar cells (DSSC) is used with the TiO2 as anatase. It has high stability and a large band gap. [50-52] 8

62 Materials used to obtain p-type element P-type element for dye-sensitized solar cells is a photoactive dye. There are several categories of photoactive dyes: - Natural colors [53; 54]; - Organic dyes based on ruthenium [55; 56]; - Dyes porphyrin with metal cation [57; 58]; - Organic dyes without metal cations. [59] The high-yield conversion of light into electrical current is given by organic dyes based on ruthenium, but given the high cost of ruthenium (which is a platinum group metal), searching for cheaper alternatives of dyes. A very high conversion of light into electricity is provided and porphyrin dyes. Lately, scientific research in the field have discovered a lot of very efficient porphyrin dyes. Another important group of dyes are organic dyes without metal cations. This category is very diverse and these dyes include dyes based on cyanine, phenothiazine, coumarin, indole and others. The cheapest dyes are certainly natural. The many natural sources and relatively simple methods of their extraction from plant material, making them a potential competitor for other groups of dyes. The great disadvantage thereof is very low conversion efficiency and lower stability to physical and chemical factors. In this thesis, the dyes used in the manufacture of photovoltaic cells were natural and porphyrin-based. From category of natural, in this PhD thesis were used anthocyanins from various sources such as red cabbage, blueberries, pomegranate, plums. From porphyrin dyes group in this study were used seven porphyrin dyes with metal cations and a porphyrin dye without metal cation Materials used to obtain the electrolytes The electrolyte is a very important part of a dye sensitized solar cell. Its role is to regenerate the oxidized dye molecules and to complete the electrical circuit of electrons through the mediation of an electrode to the other. The electrolyte must have high electrical conductivity to ensure burden sharing between the opposite electrode and the semiconductor material (TiO2 nanoparticles). [60-62] A key factor for the solvent is that it is not lost through leaks, have thermal stability, chemical, electrochemical and optical long. In any event electrolyte should not have absorbance in the absorption of the dye. [63; 64] 9

63 Absorbance There are 3 types of electrolytes currently used in the manufacture of dye-sensitized photovoltaic cells [65]: - liquid electrolytes I - /I3 - based on organic solvents (acetonitrile, typically) - ionic liquid electrolytes based on inorganic salt or mixture of salts; - solid electrolytes. The most commonly used liquid electrolytes are those based on NaI, LiI, and R4NI in solvents such as acetonitrile, propylene carbonate, propionitrile or ethanol. Although in the past it has been tried to use as solvent water, but it not recommended as a solvent due to instability of iodide, which in the presence of water passes into iodate (IO3 - ) without formation of triiodide. This phenomenon reduces the dye sensitized solar cell performance. [66] 3.2. Preparation and characterization of natural dyes Achieving of natural dyes To obtain natural colors has been used solid-liquid extraction. As the solvent used was a mixture of ethanol (C2H5OH) acetic acid (CH3COOH): water (H2O) 70:7:23 (parts by volume). Extraction was performed in the dark for 5 days. Extracts were obtained peel plum, pomegranate, blueberries, red cabbage Characterization of natural dyes used in the manufacture of DSSC Wavelength (nm) Figure 4. UV-Vis spectrum of blueberries extract. 10

64 The main analytical technique used to extract investigation was UV-Vis spectrophotometry. With its extracts were analyzed to understand their optical properties and the interaction with sunlight. Most absorbance had the blueberries extract (Figure 4). This marked the absorbance values greater than 3 on the nm. Table 1. Pearson correlations between UV-Vis spectra of extracts of blueberry, plum, pomegranate and red cabbage ExBluebe ExPlum ExPomegr ExRedCabbage rries anate ExBlueberries 1 0,811 ** 0,761 ** 0,619 ** ExPlum 0,811 ** 1 0,885 ** 0,854 ** ExPomegranate 0,761 ** 0,885 ** 1 0,818 ** ExRedCabage 0,619 ** 0,854 ** 0,818 ** 1 **. P < 0,01. N=4551 From Pearson correlations (Table 1) applied to the spectra of extracts of blueberry, plum, pomegranate and red cabbage can see the most important correlations are between the pomegranate extract spectrum and the plum extract spectrum. (0.885, p <0.01). From Figure 4 we can see that most values absorbance spectrum over 3 are to be found at the blueberry extract, whose correlations with its spectrum are of major importance. Thus, the spectrum of the cranberry extract is in correlation with the other spectra in the following order: plum extract (0.811, p <0.01), pomegranate extract (0.761, p <0.01), red cabbage extract (0.619, p <0,01). As mentioned above, the red cabbage extract has the weakest optical performance compared cranberries Stability of anthocyanins light Because light is necessary for the DSSC's, it should be seen as a negative factor that could lead to the degradation of anthocyanins in time. For this, it studied the effect of light on different intervals after exposure extracts it. 11

65 (Transmittence%) w 1 h 40 w 2 h 40 w 3 h 40 w 4 h Wavelength (nm) Figure 5. UV-VIS spectra of the extract irradiated for 1, 2, 3, 4 hours to a source of light of 40 W. As a light source a tungsten filament lamp 40 and the other 60 W were used. The irradiation was done on the extract for different time periods: the lamp of 40 W (1, 2, 3, 4 hours) (Figure 5) and the lamp of 60 W (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 h). As shown in Figure 5, it can be concluded an increase in transmittance at a wavelength of 430 nm. This wavelength corresponds to E-chalcone. Although the chart seems that this compound during irradiation and thus affect the absorbance and the concentration of this compound in the extract, irradiation at 60 W shows conflicting data. To verify that the extract chemical changes have taken place under the action of light, there is a need for a statistical analysis of the data. The irradiation is attributed component 1 (-0.656), but apparently it has an effect on extracts rather small (in terms of content of anthocyanins). Also, it can be concluded that the increase of duration of irradiation decreases the transmittance at the wavelengths analyzed. This may mean increasing the concentration of the chemical species in the extract by light Microscopic and chemical characterization of the TCO used in the manufacture of electrodes in DSSC Tin oxide doped with fluorine (SnO2: F) To achieve the experimental part, fluorine-doped tin oxide was used (FTO, Sigma Aldrich). According to the manufacturer it is actually a bottle covered with a layer of SnO2:F. Due to the exceptional properties of this material for transparent conductive oxide (TCO), 12

66 described in more detail in the first report it can be successfully be used in the construction of DSSC. To study surface topography the used technique was the electron microscopy (SEM). SEM image interpretation, as many authors say, does not require much knowledge in the field and thus individual researcher can to make a primary opinion on the outcome. For a good characterization of surface tension worked with <5 kv. The application of higher voltage is used only when it is desired to find out information on the composition and internal structure of the material. Tension FTO chosen to characterize material surface was 2 kv. By changing the degree of amplification at 1.00 KX KX (Figure 7), we can see the uniformity of the surface of the material. The degree of amplification of 1.00 KX some stains can be seen on the material, their appearance may be due to several factors (Figure 6). Figure 6. Surface Topography of FTO material (SnO 2:F) at the degree of amplification 1 KX and voltage 2 kv, using the combined signal of the secondary and backscattering electrons. 13

67 Figura 7. Surface Topography of FTO material (SnO 2:F) at the degree of amplification 100 KX and voltage 2 kv, using the combined signal of the secondary and backscattering electrons. Figure 8. XRF spectra measurements made on FTO material Choosing 6 points over a distance of about 6 microns, with a distance between points of about 1 mm, the chemical composition of these technical points was determined using X- ray fluorescence (XRF). The degree of amplification was chosen by 50 KX. The XRF analysis (Figure 8) have been identified four majority of chemical elements: - Tin (Sn); 14

68 - Oxygen (O); - Silicon (Si); - Calcium (Ca). Table 2. Principal components analysis results of the analysis performed on the chemical composition of SnO2: F Component 1 2 O -0,967-0,252 Si 0,852 0,517 Ca 0,164 0,986 Sn 0,998 0,045 Assigning the same components Sn and O shows that lowering the concentration of Sn (0,998) of material increases oxygen concentration (-0.967), even in a material in which oxides are present almost exclusively. If the material should be composed of SnO2 purity 100% (theoretically), the fraction of oxygen would be 21.23% as the fraction of oxygen in the material is 26.79%, and this shows that increasing the concentration of tin PCA It is related to the decrease of the oxygen concentration (Table 2) TiO2 nanoparticle characterization by SEM Characterization of TiO2 powders used in the manufacture of DSSC TiO2 nanoparticles are a key element in terms DSSC's. As in the case of materials used to manufacture the electrode, a study of nanoparticles requires a strictly observation on the surface. Dye sensitized solar cells with efficiency (DSSC) depend heavily on the size of TiO2 nanoparticles. The smaller the diameter thereof is, the more contact between them and the surface of the photosensitive dye. The best surface analysis is scanning electron microscope (SEM). The 3 TiO2 samples were analyzed by SEM (2 samples of analytical and technical grade 1). The notations used for these powders: PA1; PA2; PT1. Working voltage has been 3 kv and 1 KX degree of amplification, the sample PA1 can be seen very small TiO2 formations unevenly distributed. At 10 KX, the particles of the same size appear distributed in various sizes crowded. At 50 KX, it appears in the image formation of TiO2 particles composed of a few microns in diameter. At a higher degree of amplification 15

69 can better discern TiO2 particles and their form is also seen. This powder has particles ranging in size from approx nm (Figure 9). Figure 9. Particle size of TiO 2 (PA1) viewed at the voltage 3 kv and the degree of amplification of the 100 KX Electrical and optical properties of transparent conductive materials based SnO2:F The fact that the dyes sensitized solar cells (DSSC), no light absorption occurs on the surface of the assembly, but inside it complicates selection of materials that could meet two conditions: to be transparent and be electrically conductive. Materials investigated in this study, namely, glass plates covered with a layer of SnO2: F, satisfy in a very good measure these conditions Electrical characterization of transparent conductive materials Identifying conductive surface defects is an important point in the study of these materials [67] used to manufacture dye sensitized solar cells (DSSC). There are various possibilities for their identification: - By comparing electrical parameters in different portions of the surface; - By comparing the chemical composition at different points of the area; - By comparing the structure at various points of the surface area; - By comparing the transmittance in the different areas of the surface. Electrical characterization of transparent conductive materials is important because too much resistance in some parts of the material can lead to loss of electricity and thus decreases the efficiency of the whole assembly to convert sunlight into electricity. In order to characterize the material in terms of using two methods: 16

70 - Surface resistance measurement of material by the meter to 2 points; - Material surface resistance measurement with 2 to 4 points multimeters (Van der Pauw method) Determination of total electrical resistance of the surface by Van der Pauw method Determination of total surface electrical resistance (Rs) provides an overview on the electrode. Van der Pauw method can cause electrical resistance of a film surface (R). Knowing the electrical resistance and conductor thickness deposited can easily determine the resistivity (ρ) and its conductivity (σ). This method has several major advantages: - Can be applied to measurements of resistivity, even when the geometry of samples s unknown; - Can be applied to determining the resistivity of semiconducting materials, but also of the composite. Figure 10. The assembly of the circuit for determining the electrical resistance of the surface by Van der Pauw method. The Van der Pauw method they were characterized by four pads SnO2: F (Figure 10), purchased commercially. The warranty for these materials a maximum electrical resistance of the surface of 7 Ω/ area. Experimentally, it was observed that the electrical resistance of the surface (RS) for these plates is much smaller (max Ω / FTO surface 2, Table 3). 17

71 Table 3. The electrical characteristics of the transparent conductive materials on the basis of SnO2: F, determined by means of Van der Pauw Voltage (mv) U AD = 66,5 FTO 1 FTO 2 FTO 3 FTO 4 U AB = 67,5 U BC = 69,8 U DC = 64,4 Intensity (ma) I BC = 104 I DC = 105 I AD = 109 I AB = 101 Rezistance (Ω) R DA,BC = 0,639 Horizontal Resistance, Rhorizontal (Ω) Vertical Reistance, Rvertical (Ω) Surface Resistance, (Ω/surface) RS R AB,CD = 0,643 R BC,DA = 0,640 R CD,AB = 0,638 U AD = 65,4 U AB = 63,5 U BC = 67,2 U DC = 66,9 I BC = 99,8 I DC = 102 I AD = 103 I AB = 102 RDA,BC = 0,655 R AB,CD = 0,623 RBC,DA = 0,652 RCD,AB = 0,656 U AD = 66,4 U AB = 61,5 U BC = 59,9 U DC = 68,3 I BC = 101,5 I DC = 96 I AD = 93,5 I AB = 110 RDA,BC = 0,654 R AB,CD = 0,641 R BC,DA = 0,641 R CD,AB = 0,621 U AD = 61,5 U AB = 64,8 U BC = 64,7 U DC = 63,8 I BC = 99 I DC = 100,9 I AD = 100,2 I AB = 99,5 R DA,BC = 0,621 R AB,CD = 0,642 R BC,DA = 0,646 R CD,AB = 0,641 R horizontal = 0,640 R horizontal = 0,639 R horizontal = 0,631 R horizontal = 0,642 R vertical = 0,640 R vertical = 0,654 R vertical = 0,647 R vertical = 0,633 R S = 2,901 R S = 2,930 R S = 2,897 R S = 2,890 As the values obtained show, it can be mentioned that the materials obtained were obtained by the same method and, possibly, are from the same batch Optical characterization of transparent conductive materials The performance of transparent conductive materials on the optical transmittance is recognized. This area, due to the variety of applications, extending expansive, including new materials in this category. [68, 69] In this study, fluorine-doped tin oxide (SnO2: F, known under the abbreviation of FTO from Tin Oxide doped fluoride-) was used to develop applications converting solar energy into electricity. This material is characterized Transmission tests were performed using the UV-Vis Analytik Jena Specord 250 plus spectrophotometer, at the Wastewater Laboratory Targoviste, Water Company Targoviste - Dambovita. 18

72 Transmittance (%) In this doctoral thesis, this material was characterized in terms of efficiency in photovoltaic cells sensitized with dyes (DSSC). Through UV-Vis spectrophotometry were studied optical parameters of the 4 plates of SnO2:F, marked as FTO 1, FTO 2, FTO 3, FTO FTO1 Pozitia 1 FTO1 Pozitia 2 FTO1 Pozitia 3 FTO1 Pozitia 4 FTO1 cu TiO Wavelength (nm) Figure 11. SnO2: F Transmittance (FTO1) before (FTO1 positions 1, 2, 3, 4) after the deposit of TiO2 (FTO1 with TiO2). Investigations into the optical efficiency of the electrodes in SnO2:F were performed in positions 1, 2, 3, 4, marked with blue (prior to the filing of TiO2 nanoparticles) and the position marked red (after the deposit of TiO2 nanoparticles). Using statistical methods, areas of abnormal optical transmittance were identified (in the case of areas with lower transmittance). They affect the efficiency of converting sunlight into electricity. As shown in the Figure 11, the optical transmittance into the four points (prior to the submission of the nanoparticles of TiO2) has roughly the same tendency. It is noted that this material has a transmittance of more than 60%, starting with the wavelength of 400 nm. Below this wavelength, the optical transmittance is considerably lower, and below 300 nm in length is close to 0%. 19

73 Although, as it has been said before, the resistance of the surface plates (RS) describes the whole ensemble, this indicator depends very little with the transmission and the average resistance obtainable through the 2 points method. Table 4. Pearson correlations between Rs, Raverage, Taverage RS Raverage Taveragee (fara Taverage (cu FTO3_3) FTO3_3) RS 1 0,435-0,450-0,565 Raversge 0, ,976 * -0,853 Taverage (fara FTO3_3) -0,450-0,976 * 1 0,735 Taverage (cu FTO3_3) -0,565-0,853 0,735 1 *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). N = 4 Strong inverse correlation (-0.976, p <0.05) between the transmittance (excluding FTO3_3 position, seen differently from the other according to the main component analysis) and average resistance (obtained through the average of all resistance values measured on each plate separately) show that these two indicators are related (Table 4) Characterization of porphyrin dyes used in the manufacture of photovoltaic cells sensitized with dyes (DSSC) An extremely important element in dye sensitized photovoltaic cell (DSSC) is the dye. Though other parts of this ensemble interact with sunlight, "the start" of the transformation process of sunlight into electricity begins with the p element. Depending on the absorption field, it increases or decreases the efficiency of the conversion. The top dyes used in the DSSC production remain to be the ruthenium based dyes, a metal from the platinum range. [70] This does not seem to be an advantage taking into account that ruthenium is an expensive metal. This has encouraged researchers to identify cheaper dyes, having at least the same properties as ruthenium-based dyes. The studies showed that in the industry for the manufacture of photovoltaic cells based on dyes entered the porfirinic dyes. [71] This type of dyes were inspired from nature, following the example of chlorophyll. This is the basis of life on Earth, transforming (from ancient times) light into chemical energy. Scientists have concluded that costs for preparing such a dye are lower than other analogue dyes (the ruthenium) and the porphyrin dye YD-2 can increase the efficiency of the conversion of sunlight into electricity at an efficiency of up to 11%. [72] ] This can be an 20

74 important argument in the replacement of ruthenium based dyes with the porphyrinic dyes, taking into account that one of the most efficient ruthenium based dyes, Z991 produces a conversion efficiency of solar energy into electricity up to 12, 3 %. [73] Figure 12. Tetraphenylporphyrin (TPP) There are several benefits linked to the use of these dyes: - Multiple π-type connections in the molecule, which increases the probability of quantum absorption of light; - Low solubility in the polar solvents: water, ethanol, which can extend the life of solar cells sensitized with dyes on the basis that the dye remains stable, fixed to the surface of the n item (TiO2 nanoparticles); - Lower cost than other dyes that produce the same efficiency conversion of light into electricity; - Easy to produce; - Wide range of dyes with varied absorption areas. Figure 13 Metalloporphyrins based on tetraphenylporphyrin where Me is a divalent metal (in this experiment: Cu, Cd, Zn, Pb, Pd, Mg) 21

75 In this research, we have been studying porphyrin dyes (Figure 12-14): TPP (tetraphenylporphyrin), TPP-Zn (zinc tetraphenylporphyrin), TPP-Cd (cadmium tetraphenylporphyrin), TPP-Pd (palladium tetraphenylporphyrin) TPP- Pb (lead tetraphenylporphyrin) TPP- Cu (copper tetraphenylporphyrin), TPP-Mg (magnesium tetraphenylporphyrin), TNP-Mg (magnesium tetranaftilporphyrin). In order to investigate the optical properties of porphyrin dyes, the solutions were prepared by dissolving the mass of each dye in chloroform and ethanol based solvent (1: 1 v / v). Figure 14. Mg tetranaftilporphyrin The research on the dyes were made by FT-IR (using Bruker Vertex 80 spectrophotometer from ICSTM, University Valahia, Table 5) and UV-Vis spectrophotometry (with the Analytik Jena Specord 250 plus spectrophotometer from The Wastewater Laboratory Targoviste, The Water Company Targoviste - Dambovita). By using the FT-IR spectroscopy we tried to identify the groups in each porphyrin structure. Through the UV-Vis spectrophotometry we investigated not only the absorption spectrum of each porphyrin, but also the optimum concentration of porphyrin dye for a more efficient conversion The characterization of TiO2 nanoparticle used in DSSC by NAA, AFM and XRD TiO2 powders used in this study were marked as TiO2-A (sample of the TiO2, 99% purity), TiO2-B (nanoparticles of TiO2) TiO2-C (Technical TiO2). The chemical composition s determination of TiO2 nanoparticles was done by Neutron Activation Analysis at the Joint Institute for Nuclear Research in Dubna, Russia. The purpose of the determination was to study the differences between TiO2 powders. It is interesting to note that according to the analysis results obtained, the content of Ti in technical TiO2 (TiO2-C) appears to be the highest, and the quantity of impurities compared to 22

76 other samples is low (ex. In this sample were not identified any Cl or Ca). Chemically, this sample would very much resemble the TiO2 (> 99%), apart from the fact that TiO2 (p > 99%) contains Cl, and that of I is almost 3 times lower compared to technical TiO2. It may be noted that all three samples are substances of very high purity with a relatively low content of impurities: - TiO2 (p> 99%) containing <0.008% of impurities; - TiO2 (TiO2-B) containing <0.05% impurities; - Technical TiO2 (TiO2-C) containing <0.02% impurities. In determining the allotropes of titanium oxide powders before and after their deposit on the SnO2:F plates, they were studied by X-ray crystallography. This study was performed using Rigaku Ultima IV diffractometer, from Valahia University, Targoviste. For the dye-sensitized solar cells the most importance has anatase. [74; 75] In the TiO2 samples investigated by the X-ray crystallography have been identified two forms: rutile and anatase. Figure 15. The form of the SnO2:F plate before submitting the TiO 2 nanoparticles (FTO 1 plate) In the TiO2-A powder, it seems that the main allotropic state is anatase (100% of the total of TiO2, Figure 204). After the depositing on the SnO2:F plate and the heat treatment for 20 minutes at 400 C, the anatase content was not changed (remaining the same 100%). The fact that anatase was not converted into other forms of TiO2 is a very important aspect, which shows that the nanoparticles were not affected by the heat treatment. 23

77 Table 5. Peaks characteristic of the dyes identified in the FT-IR specters and the possible functional groups of the dyes. TPP TPP-Cu TPP-Pb TPP-Cd TPP-Pd TPP-Zn Wavenumber Possible functional group Wavenumber Possible functional group Wavenumber Possible functional group Wavenumber Possible functional group Wavenumber Possible functional group Wavenumber Possible functional group 700 cm -1 N-H 800 cm cm -1 N-H 700 cm -1 N-H 700 cm -1 N-H 660 cm cm -1 C-Cl 1000 cm cm -1 C-Cl 790 cm -1 C-Cl 800 cm -1 C-Cl 700 cm -1 C-Cl 964 cm -1 =C-H 1465 cm -1 C-C aromatic 985 cm -1 =C-H 860 cm -1 N-H 966 cm -1 =C-H 752 cm -1 =C-H 1072 cm -1 C-N 1558 cm -1 C-C 1072 cm -1 C-N 993 cm cm -1 C-N 800 cm -1 C-Cl 1178 cm -1 C-O 1654 cm -1 -C=C cm cm -1 C-N 1188 cm -1 C-O 1001 cm cm -1 C-H 2360 cm cm -1 C-C aromatic 1200 cm -1 C-O 1400 cm cm -1 C-N 1471 cm -1 C-C C-C 2854 cm -1 C-H 1647 cm -1 -C=C cm -1 aromatic aromatic 1475 cm -1 C-C aromatic 1174 cm -1 C-O 1558 cm -1 C-C 2920 cm -1 C-H 2854 cm -1 C-H 1596 cm -1 C-C aromatic 1595 cm -1 C-C 1338 cm cm -1 -C=C cm -1 OH alcohol 2925 cm -1 C-H 2364 cm cm -1 -C=C cm -1 C-C aromatic 2854 cm -1 C-H 2958 cm -1 C-H 2854 cm -1 C-H 2374 cm cm -1 C-C aromatic 2925 cm -1 C-H 3448 cm -1 OH alcohol 2925 cm -1 C-H 2856 cm -1 C-H 1593 cm -1 C-C aromatic 3450 cm -1 OH alcohol 3450 cm -1 OH alcohol 2925 cm -1 C-H 2858 cm -1 C-H 2960 cm -1 C-H 2927 cm -1 C-H 3450 cm -1 OH alcohol 2966 cm -1 C-H 3462 cm -1 OH alcohol 24

78 Figure 16. The form of the SnO 2:F plate after the deposit of the TiO 2 nanoparticles (FTO 1 plate with TiO 2-A) - picture taken while depositing on the wafer edge The way to the deposition of TiO2 nanoparticles on FTO 1 (Fig. 16) can be seen by comparison to the FTO 1 before deposition (Figure 15). The microscopy study was conducted with the Atomic Force Microscope type Ntegra Prima from ICSTM, Valahia University of Targoviste. It is noted that the deposition of TiO2 nanoparticles has an irregular shape and its thickness is of several microns (<10 µm). The freeform of the TiO2 deposition surface (n-type element) provides a larger contact surface with the dye (p-type element), which increases the conversion efficiency of solar energy into electricity. Upon the TiO2 nanoparticles there have been conducted various studies using experimental techniques as following: - Neutron Activation Analysis (AAN); - Atomic Force Microscopy (AFM); - X-ray diffraction crystallography (XRD) Performance criteria for electrolytes used in the manufacture DSSC The electrolyte is a basic element in dye sensitized photovoltaic cell (DSSC). Its role is to transfer electrical charge from the electrode to the p-n ensemble. KI and I2. In this study, the electrolytes were prepared from known analytical reagents: LiOH, Nal, 25

79 Transmittance (%) LiI+I2 NaI+I2 KI+I Wavelenght (nm) Figure 17. Solutions Spectral LiI + I 2, NaI + I 2, KI + I 2 recorded in the nm area. The chemical composition of reagents used in the manufacture of electrolytes was determined through Neutron Activation Analysis (NAA). Through UV-Vis spectrophotometry were studied the optical properties of these electrolytes (Figure 17). The resulting spectra are shown in the figure. As shown in the spectra, from the formed solutions, highest transmittance has the ethanolic substance of 0.5 M NaI/5 mm I2, followed by a solution of 0.5 M KI/5 mm I2. The electrolyte based on 0.5 M LiI/5 mm I2 appears to have the lowest transmittance. From this point of view, it seems that the electrolyte based on NaI seems to be better. However, to prove the effectiveness of this electrolyte, we must study its electrical properties Electrical performance parameters of photovoltaic cells sensitized with organic dyes (DSSC) General terms of electrical parameters dye-sensitized solar cell (DSSC) The most important part of this thesis is the electric efficiency of the solar cells obtained. The conversion of light into electrical current is influenced by many chemical and physical parameters. [76] Some of the most important characteristics of a photovoltaic cell are: ISC (electrical short circuit intensity, expressed in A) and VOC (open circuit voltage, expressed in V). [77] Two other important parameters related to dye-sensitized solar cells (DSSC) are: IM (maximum electrical intensity expressed in A) and VM (maximum voltage, in V). These two 26

80 parameters can be determined by adding to the electric circuit represented by a consumer (resistor) which is coupled in sequence with the ammeter. [77] From Vm and Im we can find Pm, this parameter is the maximum power of the photovoltaic cell (expressed in W): VOC: P m = I m V m The total amount of power of a dye-sensitized solar cell, Pt, can be learned from ISC and P t = I SC V OC In order to characterize the efficiency of converting sunlight into electricity we use the fill factor (FF, expressed in %) and the conversion efficiency (η, expressed in %) [77]: FF = P m P t 100 = I m V m I SC V OC 100 η = P m P in 100 = I SC V OC FF P in The initial power, marked with the Pin (expressed in W) is the power of the light that comes in contact with the dye sensitized photovoltaic cell (DSSC). [76] The preparation of dye-sensitized solar cells (DSSC) In this thesis, dye sensitized solar cells were obtained after a well-established plan The characterization of dye-sensitized solar cells Sensitized photovoltaic cells with TPP-Pd Based on TPP-Pd were obtained 5 photovoltaic cells. They were tested at three different power sources of light, which provided an initial power of 0.52 W, 0.92 W and 1.72 W. It can be seen that after the I-V curves that the photovoltaic cells based on anatase of technical purity had the highest values of ISC (> 0.1 A), and the one based on anataza of analytical purity had the highest values of VOC (> 0, 15 V). Photovoltaic cells based on analytical purity rutile had weak electrical performance parameters (ISCmax <0.016 A, VOCmax <0.15 V). In what concerns the type of electrolyte, the best fill factor (FF) was given by the photovoltaic cell based on TiO2 anatase of technical purity and electrolyte LiI/I2 (FF = 16.07%), while the most effective sensitized solar cell with TPP-Pd (Figure 18) was that based on NaI/I2 electrolyte (η = 0.20%). 27

81 Intensity (A) Pm (Pin = 0,52 W) Pt (Pin = 0,52 W) Pm (Pin = 0,92 W) Pt (Pin = 0,92 W) Pm (Pin = 1,72 W) Pt (Pin = 1,72 W) Tension (V) Figure 18. I-V curve for the photovoltaic cell based on TiO 2 anatase technical grade and electrolyte NaI/I2, sensitized with Pd-TPP The low efficiency of conversion of this dye is shown by the lack of structure of the dye polar groups, they having only acceptor groups (C = C aromatic) and not having donor groups (eg COOH) Natural dye sensitized solar cells As it can be seen from the I-V curves of photovoltaic cells sensitized with such dyes, they have higher performances compared to the porphyrin dye-sensitized. Solar cells sensitized with ex. blueberries and ex. plums, had the conversion efficiency of 3.89% (Figure 19) and, respectively, 3.27%. These figures far exceed the results for the best outcome given by the porphyrin dyes (0.20% for DSSC based on technical anatase with the electrolyte of NaI/I2). Higher efficiency of natural dyes compared with porphyrin dyes is given by the fact that they have polar groups in the structure type donor, which can transmit electrons to TiO2 semiconductor, although groups of acceptor type of natural dyes are less effective than the porphyrin dyes. 28

82 Intensity (A) Pm (Pin = 0,52 W) Pt (Pin = 0,52 W) Pm (Pin = 0,92 W) Pt (Pin = 0,92 W) Pm (Pin = 1,72 W) Pt (Pin = 1,72 W) Pm (Pin = 2,7 W) Pt (Pin = 2,7 W) Tension (V) Figure 19. I-V curve for photovoltaic cell based on TiO2 anatase of technical purity and electrolyte LiI/I2, sensitized with Ex. blueberries From the I-V curves we can see that the maximum ISC of these solar cells was > 1 A for the Ex. Plums and Ex. Blueberries. The maximum VOC (~ 0.5 V) was observed at sensitized solar cells with Ex. Pomegranate, Ex. Blueberries and Ex. Plum Conclusions By applying the principal component analysis of the electric parameters of the photovoltaic cells (for max PIN), followed by the rotation method Varimax with Kaise normalization (3 iterations), it can be seen that the electrical performance of one photovoltaic cell is given by the dye. The second component is defined by week parameters, and the first component by good electrical parameters (Figure 20). TNP-Mg, TPP-Cu and Red Cabbage Extract dyes were applied to photovoltaic cells based on TiO2 anatase technical electrolyte LiI/I2. The cells sensitized with these dyes have shown poor electrical characteristics, and TiO2 anatase technical and electrolyte based LiI/I2 were the best materials in the series, it is clear that a basic role in the efficiency of the photovoltaic cell sensitized dye is the dye. A second criterion of importance in the functioning of dye sensitized solar cells is having a semiconductor material (in this thesis - TiO2). Its nature greatly influences the electrical properties of dye-sensitized solar cells. 29

83 The third criterion, important in the functioning of DSSC is the electrolyte. The photovoltaic cells, where the only distinctive element is the electrolyte, we can see certain differences in the electrical properties. The most obvious differences can be seen between KI/I2 and other electrolytes (NaI/I2 and LiI/I2). Figure 20. The analysis of the main components, followed by Varimax rotation method with Kaiser Normalization (3 iterations) applied on the performance parameters of photovoltaic cells with sensitized dyes. 30

84 CHAPTER 4. CONCLUSIONS. CONTRIBUTIONS. PERSPECTIVES The doctoral thesis entitled: Research on photovoltaic conversion of solar energy by spectral photosensitivity of dyeing nanomaterials aimed at studying the conversion of sunlight to electricity using organic dye sensitized nanomaterials. The following doctoral thesis contains: - Studies about obtaining and the characterization of natural dyes which were used to sensitize TiO2 nanoparticles (details on the extraction method of natural dyes, anthocyanins stability to ph and light, UV-Vis characterization of the investigated natural dyes); - Studies on microscopic and chemical characterization of transparent conductive materials (SnO2: F and ZnO) used as electrodes in DSSC; - Studies on TiO2 nanoparticle characterization by SEM; - Investigations on electrical and optical properties of transparent conductive materials used in DSSC; - The characterization of porphyrin dyes used to manufacture dye sensitized solar cells (DSSC); - The characterization of TiO2 nanoparticles by NAA, AFM and XRD used in DSSC; - Performance criteria for electrolytes used in DSSC manufacturing; - Electrical performance criteria of dye-sensitized solar cells sensitized with natural and porphyrinic dyes. Following the main objective of this thesis, the present research aimed to obtain dye sensitized solar cells. The degree of originality of this thesis is very high due to the fact that we have obtained many experimental data. By comparing the results obtained in the specialized literature, we explained many phenomena encountered while conceiving this doctoral thesis. This doctoral thesis has a high level of originality and novelty, addressing an important topic for the world s energy on achieving organic dye sensitized solar cells (DSSC). As a result of the scientific work on this theme and in the engineering materials domain there were published 8 ISI articles in August (out of a total of 14 ISI papers, 2 BDI papers and 31

85 two book chapters published at an international publishing house) and there were over 40 participations at international conferences. 32

86 BIBLIOGRAPHY: [1] Shue, H. (1995). Avoidable necessity: global warming, international fairness, and alternative energy. Nomos, [2] Dresselhaus, M. S., & Thomas, I. L. (2001). Alternative energy technologies. Nature, 414(6861), [3] Doney, S. C. (2006). The dangers of ocean acidification. Scientific American, 294(3), [4] Kondratyev, K. Y., & Varotsos, C. A. (1996). Global total ozone dynamics. Environmental Science and Pollution Research, 3(4), [5] Barth, M. C., & Titus, J. G. (1984). Greenhouse effect and sea level rise: a challenge for this generation. [6] Mercer, J. H. (1978). West Antarctic ice sheet and CO 2 greenhouse effect- A threat of disaster. Nature, 271(5643), [7] Mitchell, J. F. (1989). The greenhouse effect and climate change. Reviews of Geophysics, 27(1), [8] Cox, P. M., Betts, R. A., Jones, C. D., Spall, S. A., & Totterdell, I. J. (2000). Acceleration of global warming due to carbon-cycle feedbacks in a coupled climate model. Nature, 408(6809), [9] Vitousek, P. M. (1994). Beyond global warming: ecology and global change. Ecology, 75(7), [10] Hughes, L. (2000). Biological consequences of global warming: is the signal already apparent?. Trends in ecology & evolution, 15(2), [11] Muller, H., & Prohl, G. (1993). ECOSYS-87: a dynamic model for assessing radiological consequences of nuclear accidents. Health Physics, 64(3), [12] Yasunari, T. J., Stohl, A., Hayano, R. S., Burkhart, J. F., Eckhardt, S., & Yasunari, T. (2011). Cesium-137 deposition and contamination of Japanese soils due to the Fukushima nuclear accident. Proceedings of the National Academy of Sciences, 108(49), [13] Aarkrog, A. (1988). The radiological impact of the Chernobyl debris compared with that from nuclear weapons fallout. Journal of Environmental Radioactivity, 6(2), [14] Walters, C. (1986). Adaptive management of renewable resources.; Boyle, G. (2004). Renewable energy. OXFORD university press. [15] Koroneos, C., Spachos, T., & Moussiopoulos, N. (2003). Exergy analysis of renewable energy sources. Renewable energy, 28(2),

87 [16] Herzog, A. V., Lipman, T. E., & Kammen, D. M. (2001). Renewable energy sources. Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS). Forerunner Volume- Perspectives and Overview of Life Support Systems and Sustainable Development. [17] Johansson, T. B. (1993). Renewable energy: sources for fuels and electricity. Island press. [18] Hanna, M. C., & Nozik, A. J. (2006). Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers. Journal of Applied Physics, 100(7), [19] O'regan, B., & Grätzel, M. (1991). A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films. nature, 353(6346), [20] Ning, Z., Fu, Y., & Tian, H. (2010). Improvement of dye-sensitized solar cells: what we know and what we need to know. Energy & Environmental Science, 3(9), [21] Jung, H. S., & Lee, J. K. (2013). Dye sensitized solar cells for economically viable photovoltaic systems. The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(10), [22] US Department of Energy, Best research-cell efficiencies, [23] Martinson, A. B., Elam, J. W., Hupp, J. T., & Pellin, M. J. (2007). ZnO nanotube based dye-sensitized solar cells. Nano letters, 7(8), [24] Baxter, J. B., & Aydil, E. S. (2006). Dye-sensitized solar cells based on semiconductor morphologies with ZnO nanowires. Solar Energy Materials and Solar Cells, 90(5), [25] De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., & Grätzel, M. (2007). Timedependent density functional theory investigations on the excited states of Ru (II)-dyesensitized TiO2 nanoparticles: the role of sensitizer protonation. Journal of the American Chemical Society, 129(46), [26] Seo, Y. G., Woo, K., Kim, J., Lee, H., & Lee, W. (2011). Rapid fabrication of an inverse opal TiO2 photoelectrode for DSSC using a binary mixture of TiO2 nanoparticles and polymer microspheres. Advanced Functional Materials, 21(16), [27] =ro [28] Nielsen, T. D., Cruickshank, C., Foged, S., Thorsen, J., & Krebs, F. C. (2010). Business, market and intellectual property analysis of polymer solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells, 94(10), [29] Wang, A., Zhao, J., & Green, M. A. (1990). 24% efficient silicon solar cells. Applied physics letters, 57(6),

88 [30] Roy, M. S., Balraju, P., Kumar, M., & Sharma, G. D. (2008). Dye-sensitized solar cell based on Rose Bengal dye and nanocrystalline TiO 2. Solar Energy Materials and Solar Cells, 92(8), [31] Radivojevic, I., Varotto, A., Farley, C., & Drain, C. M. (2010). Commercially viable porphyrinoid dyes for solar cells. Energy & Environmental Science, 3(12), [32] Polizzotti, A., Schual-Berke, J., Falsgraf, E., Johal, M. Investigating New Materials and Architectures for Grätzel Cells. in: Fthenakis, V., Third Generation photovoltaics, InTech, [33] Gordon, R. G. (2000). Criteria for choosing transparent conductors. MRS bulletin, 25(08), [34] Remes, Z., Vanecek, M., Yates, H. M., Evans, P., & Sheel, D. W. (2009). Optical properties of SnO2: F films deposited by atmospheric pressure CVD. Thin Solid Films, 517(23), [35] de Graaf, A., van Deelen, J., Poodt, P., van Mol, T., Spee, K., Grob, F., & Kuypers, A. (2010). Development of atmospheric pressure CVD processes for highquality transparent conductive oxides. Energy Procedia, 2(1), [36] Delahoy, A. E., Guo, S., Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Second Edition, Wiley, , 2011 [37] Ginley, D. S., Handbook of transparent conductors. Springer, 2010 [38] Floriano, E.A., de Andrade Scalvi, L.V., Sambrano, J.R., Geraldo, V., Evaluation of bulk and surfaces absorption edge energy of sol-gel-dip-coating SnO2 thin films. Mat. Res. [online], vol.13, n.4, pp , [39] Recio, J. M., Blanco, M. A., Luaña, V., Pandey, R., Gerward, L., & Olsen, J. S. (1998). Compressibility of the high-pressure rocksalt phase of ZnO. Physical Review B, 58(14), [40] Ashrafi, A. A., Ueta, A., Avramescu, A., Kumano, H., Suemune, I., Ok, Y. W., & Seong, T. Y. (2000). Growth and characterization of hypothetical zinc-blende ZnO films on GaAs (001) substrates with ZnS buffer layers. Applied Physics Letters, 76(5), [41] Rambu, A. P., Ursu, L., Iftimie, N., Nica, V., Dobromir, M., & Iacomi, F. (2013). Study on Ni-doped ZnO films as gas sensors. Applied Surface Science, 280, [42] Klingshirn, C. F., Waag, A., Hoffmann, A., & Geurts, J. (2010). Zinc oxide: from fundamental properties towards novel applications (Vol. 120). Springer Science & Business Media. [43] Morkoç, H., & Özgür, Ü. (2008). Zinc oxide: fundamentals, materials and device technology. John Wiley & Sons. 35

89 [44] Ueda, K., Tabata, H., & Kawai, T. (2001). Magnetic and electric properties of transitionmetal-doped ZnO films. Applied Physics Letters, 79(7). [45] Yang, P., Yan, H., Mao, S., Russo, R., Johnson, J., Saykally, R.,... & Choi, H. J. (2002). Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Advanced Functional Materials, 12(5), 323. [46] Jiang, C. Y., Sun, X. W., Lo, G. Q., Kwong, D. L., & Wang, J. X. (2007). Improved dyesensitized solar cells with a ZnO-nanoflower photoanode. Applied Physics Letters, 90(26), [47] Zhang, Y., Zhang, J., Wang, P., Yang, G., Sun, Q., Zheng, J., & Zhu, Y. (2010). Anatase TiO 2 hollow spheres embedded TiO 2 nanocrystalline photoanode for dye-sensitized solar cells. Materials Chemistry and Physics, 123(2), [48] Dou, X., Sabba, D., Mathews, N., Wong, L. H., Lam, Y. M., & Mhaisalkar, S. (2011). Hydrothermal synthesis of high electron mobility Zn-doped SnO2 nanoflowers as photoanode material for efficient dye-sensitized solar cells. Chemistry of Materials, 23(17), [49] Chen, Z., Hu, J., Tang, M., & Tian, Q. (2011). The application of inorganic nanomaterials in dye-sensitized solar cells. INTECH Open Access Publisher. [50] Hagberg, D. P., Edvinsson, T., Marinado, T., Boschloo, G., Hagfeldt, A., & Sun, L. (2006). A novel organic chromophore for dye-sensitized nanostructured solar cells. Chemical Communications, (21), [51] Srinivas, K., Yesudas, K., Bhanuprakash, K., & Giribabu, L. (2009). A combined experimental and computational investigation of anthracene based sensitizers for DSSC: comparison of cyanoacrylic and malonic acid electron withdrawing groups binding onto the TiO2 anatase (101) surface. The Journal of Physical Chemistry C, 113(46), [52] Lei, Y., Liu, H., & Xiao, W. (2010). First principles study of the size effect of TiO2 anatase nanoparticles in dye-sensitized solar cell. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 18(2), [53] Wongcharee, K., Meeyoo, V., & Chavadej, S. (2007). Dye-sensitized solar cell using natural dyes extracted from rosella and blue pea flowers. Solar Energy Materials and Solar Cells, 91(7), [54] Chang, H., Wu, H. M., Chen, T. L., Huang, K. D., Jwo, C. S., & Lo, Y. J. (2010). Dyesensitized solar cell using natural dyes extracted from spinach and ipomoea. Journal of Alloys and Compounds, 495(2), [55] Vougioukalakis, G. C., Philippopoulos, A. I., Stergiopoulos, T., & Falaras, P. (2011). Contributions to the development of ruthenium-based sensitizers for dye-sensitized solar cells. Coordination Chemistry Reviews, 255(21),

90 [56] Chou, C. C., Wu, K. L., Chi, Y., Hu, W. P., Yu, S. J., Lee, G. H.,... & Chou, P. T. (2011). Ruthenium (II) Sensitizers with Heteroleptic Tridentate Chelates for Dye Sensitized Solar Cells. Angewandte Chemie International Edition, 50(9), [57] Campbell, W. M., Burrell, A. K., Officer, D. L., & Jolley, K. W. (2004). Porphyrins as light harvesters in the dye-sensitised TiO 2 solar cell. Coordination Chemistry Reviews, 248(13), [58] Martinez-Diaz, M. V., de la Torre, G., & Torres, T. (2010). Lighting porphyrins and phthalocyanines for molecular photovoltaics. Chemical Communications, 46(38), [59] Mishra, A., Fischer, M. K., & Bäuerle, P. (2009). Metal free organic dyes for dyesensitized solar cells: From structure: Property relationships to design rules. Angewandte Chemie International Edition, 48(14), [60] Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Exnar, I., & Grätzel, M. (2002). High efficiency dyesensitized nanocrystalline solar cells based on ionic liquid polymer gel electrolyte. Chemical Communications, (24), [61] Kawano, R., Matsui, H., Matsuyama, C., Sato, A., Susan, M. A. B. H., Tanabe, N., & Watanabe, M. (2004). High performance dye-sensitized solar cells using ionic liquids as their electrolytes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 164(1), [62] Kalaignan, G. P., & Kang, M. S. (2006). Effects of compositions on properties of PEO KI I 2 salts polymer electrolytes for DSSC. Solid State Ionics, 177(11), [63] Jhong, H. R., Wong, D. S. H., Wan, C. C., Wang, Y. Y., & Wei, T. C. (2009). A novel deep eutectic solvent-based ionic liquid used as electrolyte for dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications, 11(1), [64] Zhao, J., Shen, X., Yan, F., Qiu, L., Lee, S., & Sun, B. (2011). Solvent-free ionic liquid/poly (ionic liquid) electrolytes for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry, 21(20), [65] Jiao, Y., Zhang, F., & Meng, S. (2011). Dye sensitized solar cells Principles and new design. INTECH Open Access Publisher. [66] Wu, J., Lan, Z., Lin, J., Huang, M., Huang, Y., Fan, L., & Luo, G. (2015). Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells. Chemical reviews, 115(5), [67] J. H. Hwang, D. D. Edwards, D. R. Kammler, T. O. Mason, Point defects and electrical properties of Sn-doped In-based transparent conducting oxides, Solid State Ionics, 129(1), , [68] R. Pandey, C. H. Wie, X. Lin, J. W. Lim, K. K. Kim, D. K. Hwang, W. K. Choi, Fluorine doped zinc tin oxide multilayer transparent conducting Oxides for organic photovoltaic s Cells, Solar Energy Materials and Solar Cells, 134, 5-14,

91 [69] J. Moan, C. Rimington, Z. Malik, Photoinduced degradation and modification of Photofrin II in cells in vitro, Photochemistry and photobiology, 47(3), , [70] C. Y. Chen, S. J. Wu, C. G. Wu, J. G. Chen, K. C. Ho, A Ruthenium Complex with Superhigh Light Harvesting Capacity for Dye Sensitized Solar Cells, Angewandte Chemie, 118(35), , [71] L. L. Li, E. W. G. Diau, Porphyrin-sensitized solar cells, Chemical Society Reviews, 42(1), , [72] Y. S. Yen, H. H. Chou, Y. C. Chen, C. Y. Hsu, J. T. Lin, Recent developments in moleculebased organic materials for dye-sensitized solar cells, Journal of Materials Chemistry, 22(18), , [73] M. Zalas, B. Gierczyk, M. Klein, K. Siuzdak, T. Pędziński, T. Łuczak, Synthesis of a novel dinuclear ruthenium polypyridine dye for dye-sensitized solar cells application, Polyhedron, 67, , [74] Zhang, H., Han, Y., Liu, X., Liu, P., Yu, H., Zhang, S.,... & Zhao, H. (2010). Anatase TiO2 microspheres with exposed mirror-like plane {001} facets for high performance dyesensitized solar cells (DSSCs). Chem. Commun., 46(44), [75] D. Chen, F. Huang, Y. B. Cheng, R. A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High Performance Dye Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21(21), , [76] Kirchartz, T., Ding, K., & Rau, U. (2011). Fundamental Electrical Characterization of Thin Film Solar Cells. Advanced Characterization Techniques for Thin Film Solar Cells, [77] Colodrero, S., Calvo, M., & Míguez, H. (2010). Photon management in dye sensitized solar cells (Vol. 413, p. 432). 38

92 Curriculum vitae Europass Personal information Name / Surname Chilian Andrei Address Bld. Libertatii, nr. 3, bl. B2, et. 8, ap. 19, Mun. Targoviste, judeţul Dambovita Phone number - Mobil: chilian.andrei@mail.ru Nationality Romanian Birth date Sex Currently workplace Male Water Company Targoviste Dambovita Wastewater Laboratory Targoviste Professional experience Period Employment function or position Main activities and responsibilities Name and address of employer Type of business or sector present Chemist, Tests responsible Advanced physicochemical analytical methods for wastewater analysis: Ionic chromatography (IC), Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), with Graphite Furnace (GFAAS) and with Hydride Generation (HG-AAS), Total bound Nitrogen content determination (TNb). Water Company Targoviste - Dambovita Autonomous company Employment function or position Main activities and responsibilities Name and address of employer Type of business or sector Education and Training Pagina / - Curriculum vitae al Nume Prenume Period Period Qualification/ obtained diploma Principal subjects/ occupational skills Scientific Research Assistant Physico-chemical methods of preparation and analysis of organic materials. Scientific research and dissemination of results Valahia University of Targoviste Higher university education October present Materials Engineering Title of PhD thesis: Research on photovoltaic conversion of solar energy by spectral photosensitivity of dyeing nanomaterials Name and type of educational institution Valahia University of Targoviste, Faculty of Materials Engineering and Mechanics, Field PhD - Engineering Materials Level in national or international classification Pentru mai multe informaţii despre Europass accesaţi pagina: Uniunea Europeană,