MONITORIZARE CO - METODE DE MĂSURARE ANALITICE ŞI CONTINUE

Transcription

1 MONITORIZARE CO - METODE DE MĂSURARE ANALITICE ŞI CONTINUE Andreea Voina, Georgeta Alecu Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrică INCDIE ICPE-CA, Splaiul Unirii nr. 313, Sector 3, , Bucureşti Rezumat Noxele evacuate din utilizarea diferitelor gaze tehnologice, trebuiesc măsurate şi analizate pentru a evita posibilele pericole şi pentru a proteja spaţiul vital şi omul împotriva efectelor directe şi indirecte ale noxelor. În această lucrare sunt prezentate principalele metode pentru măsurarea şi monitorizarea monoxidului de carbon, recomandate la nivel internaţional, precum şi un sistem de monitorizare continuă a acestuia realizat în cadrul unui proiect finanţat prin Programul Naţional de Cercetare- Dezvoltare-Inovare. Sistemul de monitorizare continuă a monoxidului de carbon prezentat în lucrare face parte din generaţia de sisteme software care utilizează cele mai noi concepte şi metode din tehnologia informaţiei, comunicaţiilor şi de supraveghere a calităţii mediului, asigurând achiziţia, procesarea datelor şi cunoştinţelor specifice din domeniu şi transmisia informaţiilor către nivelul ierarhic superior. Acesta permite obţinerea de date utile pentru identificarea rapidă a zonelor poluate şi pentru luarea de decizii strategice şi tactice de combatere a poluării şi de prevenire a acesteia. Prin intermediul acestor metode, poate fi cunoscută concentraţia monoxidului de carbon, evacuat în mediul de viaţă şi de muncă. Acest fapt reprezintă prima etapă necesară pentru stabilirea măsurilor adecvate pentru prevenirea sau reducerea gradului de poluare. Abstract The noxes evacuated from utilization of different technological gases, should be measured and analyzed to avoid the possible dangers and to protect the vital space and the man against the direct and indirect effects of the noxes. In this paper are presented the main methods for carbon monoxide measurement and monitoring, recommended at international level, also a carbon monoxide continuous monitoring system achieved in the framework of a project financed by National Program of Research- Development-Innovation for the environment quality assessment. Carbon monoxide continuous monitoring system presented in this paper is part of the generation of software systems using the latest concepts and methods of information technology, communications and environmental quality monitoring, providing acquisition, processing of the data and specific knowledge from this domain and information transmission to higher hierarchical level. This allows obtaining of useful information for quick identification of polluted areas and for taking strategic and tactical decisions for pollution control and its prevention. By means of these methods, can be known the concentrations of the carbon monoxide, evacuated in the life and work environment. This fact represents the first stage necessary for the establishment of the proper measures for prevention or reduction of the pollution degree. 1. Introducere Oxidul de carbon (CO) este cel mai răspândit poluant atmosferic cu o concentraţie medie de 0,1-0,2 ppm. CO nu are culoare, miros sau gust, are o reactivitate joasă şi o solubilitate scăzută în apă. În principal, acesta este emis în atmosferă ca un produs de ardere incompletă. Sursele naturale de CO sunt erupţiile vulcanice, fermentaţiile anaerobe din mlaştini, descărcările electrice, incendiile forestiere, iar ca surse artificiale, amintim arderile de combustibil (benzină, cărbune, lemn, deşeuri). Anual, un număr mare de persoane mor ca urmare a expunerii în mediile interioare la niveluri foarte ridicate de CO, mult peste nivelurile din mediul exterior [1]. Când CO este inhalat, el înlocuieşte

2 oxigenul în circulaţia sângelui şi poate dăuna vederii, atenţiei şi altor capacităţi mentale şi fizice. Inhalarea, de asemenea poate conduce la efecte şi mai grave, nervoase, cardiovasculare şi pulmonare [2]. CO este unul dintre poluanţii "clasici" din aer, pentru care multe ţări au stabilit valori limită pentru calitatea aerului. CO nu este numai direct emis în aer, ci poate fi, de asemenea, format prin reacţii chimice cauzate de poluanţii atmosferici organici, cum ar fi metanul. CO are un timp de rezidenţă în atmosfera de aproximativ trei luni. Formarea CO din poluanţi atmosferici organici are loc peste tot în atmosferă [1]. În ceea ce priveşte emisiile provenite de la sursele staţionare, producătoare de CO şi NO x, inclusiv oţelăriile cu cuptoare electrice cu arc, acestea pot fi eliminate printr-un control atent al arderii, pentru a se evita arderile la nivelul oxizilor de carbon şi acolo unde este cazul prin introducerea echipamentelor de depoluare [2]. Pentru a evalua concentraţiile de monoxid de carbon pe scară largă, este utilă măsurarea în aer rural. Astfel de măsurători sunt efectuate în majoritatea ţărilor din Europa în cadrul programului EMEP (Programul de cooperare pentru monitorizare şi evaluare a transportului poluanţilor atmosferici pe distanţe lungi in Europa) [1]. 2. Surse de monoxid de carbon CO este adus în atmosferă prin două mecanisme diferite: emisii de CO şi formarea chimică din alţi poluanţi. Se estimează că arderea pădurilor, savanei şi deseurile agricole reprezinta jumătate din emisiile globale de CO. Formarea chimică a CO se datorează oxidării de hidrocarburi, şi astfel se adaugă Mtone în atmosferă. Două treimi din acesta provine din metan. Este un proces lent şi nu dă naştere la concentraţii locale de vârf. Cu toate acestea, fiind o sursă de aceeaşi mărime cu emisiile directe, formarea de CO contribuie considerabil la nivelul global de fond. Se estimează că aproximativ o treime din emisiile de CO rezultă din surse naturale, inclusiv cele obţinute de la oxidarea hidrocarburilor. Cea mai mare sursă de emisii de CO este transportul rutier, care reprezintă două treimi din emisiile din UE. Contribuţia traficului variază considerabil între statele membre (de la 30 la 89%). Strategiile de monitorizare CO s-au concentrat foarte mult pe poluarea de lângă drumuri. Nivelul de CO în străzile aglomerate din oraşe este mai mare decât lânga autostrăzi, deoarece cantitatea de CO emis pe kilometru scade puternic cu viteza vehiculului şi, de asemenea, pentru ca ventilaţia pe străzile oraşelor este mai mică. Nivelurile ambiante de CO sunt cele mai mari, de obicei, în timpul iernii, deoarece motoarele reci emit mult mai mult CO decât motoarele incinse şi, de asemenea, pentru că atmosfera tinde să fie mai stabilă decât vara [1]. 3. Metode de măsurare pentru monitorizarea CO Metodele disponibile pentru măsurarea CO în aerul ambiental se întind de la metode complet automate folosind tehnica de infrarosu nedispersiv şi cromatografia de gaz, la metode simple manuale semicantitative care folosesc tuburi detector. Se prezintă aspecte importante legate de măsurarea continuă şi intermitentă a CO în atmosferă, inclusiv tehnicile de prelevare de probe şi metodele analitice recomandate [3].

3 3.1. Sistem de prelevare Monitorizarea CO necesită un sistem de introducere a probei, un sistem analizor, precum şi un sistem de înregistrare a datelor. Sistemul de introducere a probei constă dintr-o sondă de prelevare, un colector de admisie, tuburi şi o suflantă. Acest sistem este necesar pentru a colecta proba de aer din atmosferă şi a o transporta la analizor fără a modifica concentraţia iniţială. De asemenea, poate fi folosit pentru a introduce concentraţii cunoscute de gaz în scopul verificării periodice a fiabilităţii analizorului de ieşire. Materialele de construcţie pentru sonda de prelevare, colectorul de admisie şi tuburi, trebuie să fie testate pentru a demonstra că nu se modifică în mod semnificativ concentraţia sau compoziţia atmosferei testate. Se recomandă ca sistemele de introducere a probei să fie fabricate din sticlă borosilicată sau teflon, în cazul în care sunt monitorizaţi mai mulţi poluanţi. Sistemul de introducere a probei ar trebui să fie construit astfel încât să nu prezinte nici o cădere de presiune la analizor. La debit scăzut şi concentraţii mici, o asemenea operaţie poate necesita validare. Sistemul pentru analiză este format din analizor şi poate necesita orice componente pentru precondiţionarea probei. Precondiţionarea probei poate necesita un sistem de control al umidităţii, cum ar fi un tub de uscare Nafion pentru a contribui la minimizarea răspunsului fals pozitiv al analizorului (de exemplu, analizorul NDIR) la vaporii de apa şi un filtru de macroparticule pentru a ajuta la protejarea analizorului de colmatare şi de posibile interferenţe chimice cauzate de acumularea de particule în liniile de proba sau de admisie ale analizorului. De asemenea, sistemul de precondiţionare al probei, poate include un dispozitiv de control şi măsurare a fluxului pentru a controla rata de eşantionare la analizor Fotometrie în infraroşu nedispersiv CO are o absorbţie caracteristică pentru infraroşu apropiata de 4,6 µm. Prin urmare, absorbţia radiaţiei în infraroşu de către molecula de CO, poate fi utilizată pentru a măsura concentraţia de CO în prezenţa altor gaze. Metoda NDIR se bazează pe acest principiu. Sistemele în infraroşu nedispersiv prezinta mai multe avantaje: nu sunt sensibile la debit, nu necesită substanţe chimice umede, sunt în mod rezonabil independente de schimbările de temperatură a aerului ambiental, fiind sensibile pe intervale largi de concentrare şi au timp de răspuns scurt, pot fi exploatate de personal non-tehnic Cromatografie de gaz cu ionizare în flacără CO poate fi măsurat fie în probe de aer ambiental colectate la fiecare câteva minute, fie în aer de la probe capturate, stocate sub presiune în canistre inerte. CO în probe de aer este uscat, preconcentrat, redus la metan şi detectat prin ionizare în flacără (GC-FID) Eliberare de mercur Această tehnică implică reacţia cu oxidul de mercur cald pentru a produce vapori de mercur elementar şi este disponibila în comerţ. Metoda este sensibilă la temperatură şi presiune. Funcţionarea în mod continuu necesită eliminarea interferenţelor din dioxidul de sulf, hidrogen şi hidrocarburi. Operarea continuă realizată cu succes a fost raportată la un timp de răspuns de ordinul a 20s, iar limitele de detecţie aproape de 20 ppb. Ca şi un detector GC, eliberarea de mercur (GC-ML) oferă o sensibilitate ridicată, fără interferente inerente în măsurătorile continue. Probele de aer sunt colectate în recipiente de sticlă şi injectate într-un cromatograf de gaz cu două coloane. CO este apoi

4 detectat cu un detector de reducere a oxidului de mercur comercial. Sistemul este liniar de la 10 ppb la mai mult de de ppb, are o limită de detecţie mai mică de 10 ppb, şi incertitudinea raportată este de aproximativ 2% Spectroscopie cu dioda laser acordabilă Laserele cu dioda acordabilă (TDL) produc radiaţii IR cu o lăţime de linie care este îngustă comparativ cu liniile obişnuite de absorbţie a gazelor atmosferice. Absorbţia radiaţiei IR printr-o singura linie de rotaţie în banda de 4,6 µm poate fi exploatată pentru a măsura CO cu precizie mare şi cu reacţie rapidă, şi fără interferenţe; focalizarea pe o regiune spectrală îngustă prevede selectivitate mare. Probele de aer sunt măsurate pe trasee deschise prin aer ambiental sau prin extragerea probelor de aer printr-un orificiu într-o celulă de gaz menţinuta la o presiune mult sub presiunea ambientală. Radiaţia de la un TDL este modulată pe o regiune de lungime de undă foarte îngustă, astfel încât absorbţia de CO produce un semnal de curent alternativ. Atmosfera este măsurată prin oxidarea catalitică a CO la CO 2. Instrumentele existente bazate pe TDLS sunt mai rapide şi mai sensibile, cu o limită de detecţie obişnuită de câteva părţi pe miliard şi un timp de răspuns de câteva secunde. Metoda prezinta dezavantaje pentru monitorizarea pe termen lung, datorită costului ridicat şi necesităţii unui operator calificat pentru măsuratori pe teren Fluorescenţă de rezonanţă Fluorescenţa de rezonanţă a CO în ultraviolet vid a fost folosită pentru un instrument extrem de sensibil şi cu raspuns rapid. CO atmosferic absoarbe radiaţiile în intervalul de 150 nm de la o lampă cu descărcare de radio frecvenţă, iar fluorescenţa din CO excitat este detectată de către un tub fotomultiplicator. Lampa generează o plasmă, într-un flux continuu de CO 2 în argon. Limitele de sensibilitate ale acestui instrument sunt stabilite prin interferenţele din vaporii de apa, dispersia continuă Raman prin oxigen şi prin devierea în intensitatea lămpii. Presiunea în camera de fluorescenţă trebuie să fie menţinută între 7 şi 9 mbar aer pentru a echilibra interferenţa dintre oxigen şi semnalul de la CO. Îmbunătăţirile recente au redus limita de detecţie la 3 ppb pentru un timp de răspuns cât mai scurt de câteva secunde. Sensibilitatea ridicată şi dimensiunile mici ale instrumentului sunt oportune pentru măsurători în aviaţie Alte metode de analiză Schimbările de culoare induse prin reacţia unui solid sau lichid datează încă de la John Burdon Sanderson Haldane ( ). Exemplele includ metoda cu soluţie de argint colorată, gel colorimetric NIST, tubul indicator pentru lungimea zonei colorate şi analiza frontală (USEPA, 1991). O altă metodă de analiză este tehnica electrochimică care prezintă o specificitate şi o rezoluţie extrem de bună. Senzorii electrochimici operează prin măsurarea curentului unei celule de combustie mici şi, datorită dimensiunii lor reduse şi a necesităţilor de putere, au fost folosite considerabil în studii de cercetare de interior şi de expunere. S-a raportat o precizie de 0,2-2 ppm. La nivel naţional metoda de referinţă pentru analiza monoxidului de carbon este SR EN 14626: Calitatea aerului înconjurător. Metodă standardizată pentru măsurarea concentraţiei de monoxid de carbon prin spectroscopie în infraroşu nedispersiv. Acest document indică o metodă de măsurare continuă pentru determinarea concentraţiei CO prezent în aerul ambiental bazată pe principiul de măsurare în infraroşu nedispersiv (NDIR). În acest

5 document se descriu caracteristicile de performanţă şi setul de criterii minime relevante pentru alegerea unui analizor de CO în infraroşu nedispersiv potrivit, folosind încercări de aprobare de model. De asemenea, acesta include evaluarea compatibilităţii unui analizor pentru utilizare într-un amplasament fix specific astfel încât să se îndeplinească cerinţele de calitate a datelor din Directive şi cerinţele din timpul prelevării, etalonării şi asigurării calităţii [4]. În absenţa unei metode standardizate CEN, statele membre au permisiunea de a utiliza metodele standard naţionale ce se bazează pe aceeasi metodă de măsurare [5]. 4. Sistem de monitorizare în timp real a CO Sistemul de monitorizare a CO a fost priectat astfel încât să ofere posibilitatea de a transmite şi stoca date în timp real, pe un server, utilizând georeferenţierea GPS. În timpul utilizării sistemului, se obţine o reprezentare cartografică online a emisiilor, cu o actualizare permanentă a calităţii aerului (referitor la concentraţia de CO). Sistemul asigură compararea cu valorile prag şi, atunci când acestea sunt depăşite, afişează un mesaj de avertizare. Sistemul este format din urmatoarele blocuri funcţionale reprezentate schematic în figura 1: a. analizorul CO model ML 9830 Carbon Monoxide Analyser produs de Casella Measurement Ltd (UK); b. senzori de mediu; c. terminalul distant pentru achiziţia şi transmiterea datelor (RTU); d. centrul de monitorizare şi procesare a datelor. Comunicaţie wireless GPRS cu TCP/IP ML 9830 analizor CO LM 35 - senzor de mediu Modem GPRS cu TCP/IP Terminal distant pentru achiziţii şi transmisii date (RTU) Aplicaţia de procesare şi afişare date Fig.1 Schema bloc a modelului experimental realizat Analizorul funcţionează prin generarea de radiaţii în infraroşu (IR) care sunt absorbite de CO. Filtrarea gazului facilitează rejecţia interferenţelor şi realizează o bandă de trecere limitată care

6 asigură măsurarea numai în banda de lungime IR în care CO este sensibil. Conţinutul probei de CO este măsurat continuu printr-un curent de aer asigurat de către utilizator din care instrumentul va extrage 1 slpm (litru pe minut standard) din acest gaz. Analizorul realizează cicluri de măsură conform propriului software intern (instalat de producător, asupra căruia nu se poate interveni), determină mărimile în [ppm] pe care le salvează în memoria internă. Datele sunt de tipul: data calendaristică, ora, minut, valoarea concentraţiei, diverse semnale de stare ale analizorului [6]. Senzorii de mediu măsoară în mod continuu (temperatura, presiunea, umiditatea, sensul/directia/viteza vântului) şi încarcă valoarea curentă a mărimii măsurate într-un buffer. Terminalul distant realizează achiziţia datelor de la analizorul de CO. Transmite datele prin canalul de comunicaţie de tip GPRS cu TCP/IP embedded în baza de date geospaţială (prin intermediul serverului de comunicaţii). Centrul de monitorizare şi procesare a datelor este constituit dintr-un notebook cu modem de comunicaţii pe care rulează aplicaţia informatică şi de comunicaţii pentru recepţia, stocarea, procesarea şi afişarea datelor. Măsuratorile efectuate au respectat cerinţele prevăzute în Ordinul 592/2002 (cu începere de la ora 17:00 a unei zile şi finalizând cu ora 7:00 într-un interval de minimum 3 zile, mai 2011). Înregistrările s-au efectuat după calibrarea şi intrarea în parametrii normali de funcţionare ai sistemului, valorile fiind setate din minut în minut [7]. În figura 2 se prezintă valorile concentraţiilor de CO în intervalul din 24 mai CO ppm Concentratia CO (ppm) Timp, minute (de la ora 17:00 la ora 19:00, ) Fig.2. Concentraţia de CO în funcţie de timp, după două ore de măsurători Pentru determinarea concentraţiei de CO s-a realizat medierea valorilor măsurate pe un interval mobil de 8 ore (interval cuprins între orele 17:00 din data de ora 7:00 din data de ). Valoarea maximă zilnică a mediilor pe 8 ore se alege prin examinarea mediilor curente pe8 ore, calculate din datele orare şi actualizate din oră în oră. Fiecare medie pe 8 ore astfel calculată

7 este atribuită zilei în care se termină, respectiv: prima perioadă de calcul pentru oricare zi este perioada care începe la ora 17,00 din ziua precedentă şi se termină la ora 1,00 în ziua respectivă; ultima perioada de calcul pentru o zi este perioada de la ora 16,00 la ora 24,00 din ziua respectivă. Concentraţia de CO exprimată în mg/nm 3 a fost calculată ţinând cont de masa molară a CO şi volumul molar. În tabelul 1 sunt prezentate aceste valori. Tabelul 1 Nr. Crt. Perioada de timp [ora] Concentraţia CO [ppm] Concentraţia medie CO, calculată din datele orare şi actualizată din oră în oră [mg/nm 3 ] Concentratia medie CO, calculată din datele orare şi actualizată din oră în oră [ppm] 1 17: : : : : : : :00: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :00: : : : : : : : În tabelul 2 este prezentată valoarea maximă/zi a mediilor pe 8 ore calculată conform Ordinului 592/2002 comparativ cu valoarea limită impusă [7].

8 Tabelul 2 Poluanţi Monoxid de carbon Valoare limita pentru protecţia sănătăţii umane Perioada de mediere Valoare maximă zilnică a mediilor pe 8 ore Valoare limită Concentraţia medie CO, calculată din datele orare şi actualizatş din oră în oră [mg/nm 3 ] 10 mg/m 3 1,2978 Concentraţia medie CO în funcţie de medierea orară este prezentată în figura 3. CO 1.20 Concentratia medie orara CO (ppm) :00 24:00:00 5:00 10:00 15:00 20:00 1:00 -- Mediere orara (de la 17:00, la 1:00, ) Fig.3. Medierea orară a concentraţiei medii de CO Concentraţiile mediilor curente pe 8 ore exprimate atât în ppm, cât şi în mg/nm 3 sunt prezentate în figurile 4 şi, respectiv 5. Concentratia CO a mediilor curente pe 8 ore (ppm) CO ppm :00 12:00 22:00 Timp (ore) (de la ora 17:00, la ora 7:00, ) Concentratia CO a mediilor curente pe 8 ore (mg/nm3) CO mg/nm3 1,2978 mg/nm :00 2:00 7:00 12:00 17:00 22:00 3:00 Timp, ore (de la ora 17:00, la ora 7:00, ) Fig. 4. Concentraţia CO a mediilor Fig. 5. Concentraţia CO a mediilor curente pe 8 ore, în ppm curente pe 8 ore, în mg/nm 3

9 5. Concluzii În această lucrare au fost prezentate principalele metode dezvoltate şi adoptate la nivel internaţional pentru măsurarea monoxidului de carbon în aerul ambiental care se întind de la metode complet automate folosind tehnica de infraroşu nedispersiv şi cromatografia de gaz, la metode simple manuale semicantitative care folosesc tuburi detector, precum şi un sistem de monitorizare continuă a CO creat în cadrul unui proiect finanţat prin programul PNCDI. Sistemul de monitorizare nou creat are la bază funcţionarea analizorului prin una dintre metodele prezentate în lucrare, generarea de radiaţii în infraroşu. Sistemul poate fi multiplicat cu usurinţă pentru extinderea măsuratorilor pe zone geografice mari, putându-se realiza simultan mai multe cerinţe pe care sistemele aflate în prezent în uz, le respectă doar parţial: - acoperire cât mai bună a zonei în care se realizează monitorizarea, - localizare cât mai stabilă în punctele de măsurare prestabilite, - măsurare cât mai exactă a concentraţiilor de CO şi a variaţiilor rapide ale acestora, - realizarea unei alerte rapide în situaţii critice, - perioada de operare neasistată cât mai mare, - funcţionalitate în condiţii severe de mediu. Sistemul de monitorizare în timp real a înregistrat maxima zilnică a mediilor pe 8 ore ale concentraţiei de CO, valoare înregistrată la ora în data de Valoarea acesteia, 1,2978 mg/nm 3, se situeaza cu mult sub valoarea limita prevazută în Ordinul 592/2002 (10 mg/nm 3 ). De asemenea, această valoare nu depăşeşte nici pragul de intervenţie, (10 mg/nm 3 ), nici pragul de alertă (7 mg/nm 3 ). Bibliografie [1] Ambient air pollution: carbon monoxide, position paper, European Commission, Directorate General XI, March 1999 [2] Butnariu, I.; Constantin, N., Protecţia mediului înconjurător şi microclimat, Editura UPB, 1994, Bucureşti [3] Air Quality Criteria for Carbon Monoxide, EPA 600/P-99/001F, June 2000 [4] SR EN 14626:2005 Calitatea aerului înconjurător - Metoda standard de măsurare a concentraţiei de monoxid de carbon prin spectroscopie în infraroşu nondispersiv [5] DIRECTIVA 2000/69/CE a PARLAMENTULUI EUROPEAN şi a CONSILIULUI din 16 noiembrie 2000 privind valorile limită pentru benzen și monoxidul de carbon din aerul înconjurător [6] Manual de utilizare pentru Analizor CO ML 9830B elaborat de Monitor Europe [7] Ordinul 592/25 iunie 2002 pentru aprobarea Normativului privind stabilirea valorilor limita, a valorilor de prag şi a criteriilor şi metodelor de evaluare a SO 2, NO 2, NO x, pulberilor în suspensie (PM 10, PM 2,5 ), plumbului, benzenului, monoxidului de carbon şi ozonului în aerul înconjurător